煤气化飞灰合成有序介孔纳米氧化硅及其吸附罗丹明B的性能

2023-01-07刘艳芳崔龙鹏侯吉礼

煤炭学报 2022年11期

刘艳芳，崔龙鹏，侯吉礼

(中石化石油化工科学研究院有限公司,北京 100083)

煤气化是煤炭清洁高效利用的核心技术，近年来得到蓬勃发展。由于煤中含有较多无机矿物质，煤气化会产生较多固体废物(煤气化灰渣)。随着煤气化技术的广泛应用，煤气化灰渣产量不断增加。据报道[1]，中国每年排放100多万t煤气化固体废物。而目前，这些固体废物利用率较低，除少部分用于混凝土添加剂或散装建筑材料[2]外，其余大部分堆积在渣场[3]，不仅占用大量土地，还造成潜在的环境问题。我国煤化工企业大多居于北方偏远地区，这些地区无建材市场需求，灰渣堆积严重，亟待寻找其在非建材领域的高附加值利用技术。煤气化灰渣中的主要化学组成为氧化硅和氧化铝，尤其在Shell粉煤气化飞灰中，氧化硅约占50%[4]。以煤气化飞灰为硅源制备高附加值硅基材料，有望实现煤气化飞灰的高值化利用。

有序介孔二氧化硅具有规则的介孔结构、均匀的孔径、较大的比表面积和良好的生物相容性，近年来引起广泛关注。科研人员对其合成[5]及其在不同领域的应用进行了大量研究，发现其在吸附[6-7]、催化[8-9]、药物传递[10-11]和储能[12-13]等方面具有优异性能。有序介孔二氧化硅通常以硅醇盐或二氧化硅气溶胶为硅源合成，但这些材料价格昂贵。为降低其制备成本，以固体废物，如粉煤灰[14]、底灰[15]、稻壳灰[16]和煤气化渣[17-18]等为硅源制备介孔氧化硅成为研究热点。以固体废物为硅源合成介孔二氧化硅涉及硅的提取，一般采用酸或碱提取。最近，LI等[19]和LIU等[18]利用酸浸技术从粉煤灰和煤气化细渣中合成介孔氧化硅，成功制备出比表面积分别为585 m2/g和364 m2/g的介孔氧化硅。但由于酸的高消耗，使酸浸出过程存在污染问题。因此，研究人员更倾向于使用碱提取工艺，通过碱溶方法从底灰[15]、粉煤灰[14]和树脂废料[20]中提取硅后，合成介孔氧化硅。但大多数碱提取方法涉及高温碱熔融过程以激活固体废物中的硅，导致高能耗和设备腐蚀。非高温碱溶过程通常耗时长、效率低[21]。因此开发绿色、低碳的固体废物制备介孔氧化硅技术具有重要意义。

笔者以Shell粉煤气化飞灰为硅源，采用微波加热碱溶提取硅-水热合成两步法制备有序介孔纳米氧化硅，研究了微波加热碱溶提取硅的工艺条件，对脱硅灰和所合成的介孔氧化硅进行表征与分析，揭示了氧化硅有序介孔结构的调控规律。在此基础上，以废水中染料RhB为探针分子，对制备的介孔氧化硅进行吸附性能评价，并分析了其吸附性能机理，验证了以Shell粉煤气化飞灰为硅源制备介孔氧化硅的可行性，为其高附加值利用提供新技术路径。

1 实验

1.1 原料与试剂

煤气化飞灰(CGFA)来源于中国石化安庆石化的Shell粉煤气化炉，其工业分析结果为：Aad=92.64%，Mad=0.24%，Vad=2.13%，FCad=4.99%。煤气化飞灰的无机化学成分(表1)主要有SiO2，Al2O3，CaO，Fe2O3，TiO2，K2O，Na2O和MgO等，其中SiO2质量分数最高，为49.40%，其次为Al2O3。由XRD和SEM谱图(图1)可见，CGFA主要由无定型玻璃体组成，微观上为1～5 μm的球形颗粒。

表1 煤气化飞灰样品的无机化学组成

图1 CGFA的XRD和SEM图Fig.1 XRD pattern and SEM image of CGFA

实验所用氢氧化钠为分析纯，购于北京化工厂；乙酸质量分数为36%，分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分析纯，购于北京化学试剂公司。

1.2 制备与表征方法

1.2.1 介孔氧化硅的制备

采用微波加热碱溶(微波法)提取硅-水热合成两步法制备有序介孔纳米氧化硅(mSiO2)：称取一定量干燥后的CGFA样品，按照一定碱灰质量比(以下简称碱灰比)加入6 mL质量分数为20%的NaOH溶液，混合均匀后，放入微波样品制备系统，在一定温度下加热一定时间，混合物离心分离后得到含硅溶液和脱硅灰，溶液定容至100 mL得到含硅制备液。采用Perkin Elmer公司optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试其中硅及金属元素含量，Si的提取率计算方法见式(1)。量取80 mL上述含硅制备液，加入一定质量的模板剂CTAB(CTAB与硅的摩尔比为0.16)，搅拌30 min后，用乙酸调节pH至10.8～11.3，继续搅拌60 min后，转入水热釜，110 ℃水热24 h。得到的混合物离心分离，所得固体洗涤、干燥后，放入马弗炉中，550 ℃煅烧4 h得到吸附材料。常规水热法提取硅的实验在均相反应器中进行，提取条件与微波法相同，但加热过程无微波辐射。以常规水热法所得提取液为硅源制备的氧化硅命名为SiO2。

(1)

式中，φ为Si的提取率，%；V为定容后的体积，mL；C(Si)为提取液中Si元素质量浓度，mg/L；M(SiO2)为氧化硅的摩尔质量；mCGFA为提取所用煤气化飞灰的质量；w(SiO2)为煤气化飞灰无机化学组成中氧化硅的质量分数；M(Si)为硅的摩尔质量。

1.2.2 材料表征方法

煤气化飞灰的物相采用PANalytical X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪进行测试，采用Cu靶Kα射线，操作电压40 kV，操作电流40 mA。介孔材料的小角XRD在TTR-III型X射线衍射仪上进行测试，采用Cu靶Kα射线，操作电压40 kV，操作电流250 mA。

材料的比表面积、总孔体积、吸附/脱附等温线及孔分布在Quantachrome AS-3静态氮吸附仪上测定。测定前，将样品置于样品处理系统，在300 ℃下抽真空至1.33×10-2Pa，恒温恒压4 h，净化样品。比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到。总孔体积根据相对压力约为0.99时吸附液氮总量计算得到。

采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)和高倍透射电子显微镜(HRTEM，JEOL JEM-2100)测试材料的微观形貌。SEM的测试条件为：工作电压5 kV，工作距离8 mm。HRTEM在200 kV下测试。

采用Zeta电位分析仪测试材料的Zeta电位。测试前按照固体质量分数0.1%称量一定质量的待测固体，将其分散在去离子水中，超声30 min，使固体分散均匀。将液体置于Zeta电位分析仪中，设定温度为25 ℃，恒温后测试。

1.2.3 吸附性能评价方法

样品的吸附性能测试步骤：称取0.1 g介孔氧化硅，加入到100 mL浓度为1×10-5mol/L的罗丹明B溶液中，搅拌并开始计时。每隔10 min取样5 mL，取出的样品离心分离，得到上清液，采用紫外可见分光光度计测试上清液的吸光度。根据溶液吸光度计算吸附材料对RhB的去除率，计算公式为

(2)

式中，R为RhB的去除率，%；A0为吸附前溶液在553 nm处的吸光度；At为吸附tmin时溶液在553 nm处的吸光度。

2 结果与分析

2.1 基于微波加热碱溶法的硅提取工艺

采用ICP-AES研究煤气化飞灰提取液中Si元素及Al元素浓度变化。微波加热碱溶法处理煤气化飞灰后，提取液中含有Si元素和Al元素，表明煤气化飞灰中的无定形氧化硅和氧化铝在微波加热下可与NaOH反应(式(3)，(4))。提取液中无Ca，Fe，Mg等杂质离子，有利于介孔氧化硅的形成。图2为微波加热和常规水热处理煤气化飞灰后，提取液中Si元素和Al元素的质量浓度。m(NaOH)/m(CGFA)(碱灰比)在0.5～1.5时，随着碱灰比的增大，提取液中Si元素质量浓度大幅增加，Al元素质量浓度变化较小，且微波加热处理所得提取液中Si元素质量浓度远高于常规水热法，相同碱灰比下，微波法提取的Si元素质量浓度为水热法的2.4～3.3倍，而2种方法提取的Al元素浓度相近。据文献[22]，Al元素的存在易导致4A分子筛的形成，因此溶液中Al元素质量浓度越低，越有利于合成高纯度介孔氧化硅。

(3)

(4)

图2 提取液中Si元素和Al元素质量浓度Fig.2 Concentration of Si and Al elements inthe extracted solution

以微波加热处理所得提取液为硅源制备的介孔氧化硅的小角XRD如图3所示。以碱灰比为0.5的提取液为硅源制备得到的氧化硅在2.42°，4.08°和4.69°处出现了3个明显的衍射峰，分别对应二维六方相介孔材料MCM-41(100)，(110)和(200)的特征衍射峰,说明具有P6mm结构的高度有序六方相介孔氧化硅的形成[23]。随着碱灰比的增大，3个特征衍射峰强度降低，碱灰比为1.5的提取液所制备的材料在小角范围内(2θ<5°)已无明显衍射峰，表明材料的介孔结构有序度下降。介孔长程有序度的降低可能是由提取液中高浓度的钠引起的，因为前驱体溶液中的高钠和铝离子浓度有利于沸石的形成，并阻碍介孔氧化硅的形成[24]。因此，从产品纯度角度看，低的碱灰比更有利。此外，较低的碱灰比还有助于降低成本，为此，后续实验取碱灰比为0.5。

图3 以不同碱灰比所得提取液为硅源合成材料的小角XRD谱图Fig.3 Small-angle XRD of the materialsprepared from different extracted solutions

图4 微波加热温度对Si提取率的影响Fig.4 Effect of microwave temperature onextraction efficiency of Si

图5 不同微波温度脱硅灰的XRD谱图Fig.5 XRD of desilicated CGFA under differentmicrowave temperature

2.2 有序介孔氧化硅表征

介孔氧化硅mSiO2和SiO2的N2吸附/脱附等温线和孔径分布如图6所示。mSiO2和SiO2均呈IV型吸脱附曲线，mSiO2在相对压力为0.3～0.5时，由于毛细管冷凝作用产生一个陡峭的台阶，这是介孔分布窄的有序介孔氧化硅的典型特征[25]，SiO2产生的陡峭台阶出现在相对压力为0.25～0.35，低于mSiO2，表明其介孔氧化硅的有序度低于mSiO2。此外，mSiO2和SiO2的BET比表面积分别为1 069和754 m2/g，孔体积分别为1.02和0.563 cm3/g。由图6可见，mSiO2的孔径分布于2～6 nm，集中于2.7 nm和4.0 nm，SiO2孔径分布于2～4 nm，比mSiO2孔径略小。

图6 mSiO2和SiO2的N2吸附/脱附等温线和孔分布Fig.6 N2 adsorption/desorption isotherm and thepore size distribution curve of mSiO2 and SiO2

采用SEM和HRTEM观察介孔氧化硅的微观形貌，如图7所示。从图7可以看出，mSiO2由球形或不规则颗粒聚集而成，尺寸在80～200 nm，SiO2的尺寸比mSiO2大，在150～400 nm。HRTEM图中可直观观察到规整的平行管束，mSiO2相邻平行管束的间距为3.4 nm，对应于mSiO2(100)面间距，进一步证明高度有序介孔结构的存在。SiO2相邻平行管束的间距为3.1 nm，与介孔氧化硅(100)面间距相近。

图7 SEM(左)和HRTEM(右)图Fig.7 SEM (left)and HRTEM(right) images

2.3 有序介孔氧化硅的吸附性能

以阳离子染料罗丹明B(RhB)为探针，研究2种方法所制备介孔氧化硅的吸附性能(图8)。mSiO2对RhB具有良好的吸附性能，室温下10 min内溶液中的RhB去除90%以上，最大去除率达96%，是SiO2最大去除率的1.9倍，溶液颜色由吸附前的粉红色变为无色。

图8 mSiO2和SiO2对RhB的吸附去除率和mSiO2吸附RhB溶液的紫外可见吸收光谱随时间变化Fig.8 Removal efficiency of RhB by mSiO2 and SiO2 and the UV-vis absorption spectra of RhB solution treated bymSiO2 for different time points

为研究所制备介孔材料在吸附染料后能否再生，对吸附RhB后的mSiO2进行回收，并在550 ℃下焙烧4 h进行再生。吸附RhB后的mSiO2焙烧前后的HRTEM照片如图9所示。

图9 mSiO2再生前后的HRTEM图Fig.9 HRTEM images of mSiO2 before and after regeneration

从图9可以看出，再生前，材料的介孔模糊不清，而焙烧后在高倍电镜下能看到清晰的介孔结构，表明其介孔可通过焙烧实现再生。

为研究所制备介孔氧化硅的再生循环性能，对再生后的吸附剂进行4次循环试验，结果如图10所示。再生后的mSiO2和SiO2的吸附性能均有小幅下降，但随着循环次数的增多，其下降幅度逐渐变小。

图10 mSiO2和SiO2的再生循环性能Fig.10 Recyclability of mSiO2和SiO2

良好的吸附性能除与比表面积和孔体积密切相关外，还受材料表面性质的影响。采用Zeta电位和FTIR分析材料的表面电性和官能团，结果如图11所示。mSiO2和SiO2的Zeta电位分别为-63.2 和-50.9 mV。Zeta电位大于+30 mV或小于-30 mV的纳米颗粒分别被视为具有强阳离子性和强阴离子性[26]。因此，所制备的介孔氧化硅均具有强阴离子性，其中，mSiO2的表面电负性较SiO2强，更有利于对阳离子化合物的吸附。由mSiO2的红外光谱可知，其在1 084和810 cm-1附近有2个典型的吸收带，对应于Si—O—Si键[27]。3 426和1 635 cm-1附近的峰归因于羟基的拉伸振动和弯曲振动[28-29]，这是材料呈强阴离子性质的主要原因。此外，3 748 cm-1左右的小峰为孤立硅醇或末端硅醇的拉伸振动[30]，这些基团也有助于材料的阴离子性质。