煤储层氧化增渗作用机理及应用

荆振华,潘松圻,王小明,袁 铭,李 勇,刘恩涛,刘翰林,UNDERSCHULTZ Jim,STEEL Karen

(1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2.昆士兰大学 化工学院，圣卢西亚 4072；3.中国地质大学(武汉) 资源学院，湖北 武汉 430074；4.中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

大幅提升煤层气产能，是推动煤炭清洁高效利用，助力我国碳达峰和碳中和目标实现的重要途经[1]。据自然资源部统计“十三五”期间，我国煤层气勘探井、开发井钻井工作量连年攀升，新增煤层气探明储量合计1 555×108m3，但是低渗透率制约很多煤层气区块的开采效益，如何有效提高煤储层渗透率对煤层气开采十分重要[2]。目前提高煤储层渗透率的主要手段包括水力压裂，多分支水平井等，尽管此类技术在全世界广泛应用[3]，但实际效果在不同盆地中差异较大[4-5]，水力压裂过程中煤粉运移，支撑剂嵌入煤储层反而降低煤储层连通性和渗透率，导致储层伤害，水平井井筒作业难度大、费用高，在地质应力不均衡区域易坍塌[5]。其他储层改造方法，如洞穴完井[6]、注气增产、注热增产[7]等，虽然在局部盆地取得成功，但是由于其施工工艺复杂，且不同盆地的环境限制等，尚未获得大范围工业突破[8-10]。因此，探索新的煤储层改造技术十分必要。

近年来，利用化学法提高煤储层渗透率得到广泛关注，包括酸化法和氧化法。酸化法主要是用酸性溶剂如盐酸(HCl)溶解煤层割理或裂隙中的矿物质，提高煤储层渗透率[11-12]。笔者提出的氧化法是指使用氧化剂溶解部分煤基质，特别是割理周围煤基质，达到增加割理宽度，疏通渗流通道的目的，同时基质溶解也可能产生新裂隙，增加煤储层连通性，提高煤储层渗透率。此方法在国内外研究较少，仍处于实验阶段，但具有较大应用潜力。前人对于煤氧化的理论研究主要关注煤的有机质分子结构[13-15]、煤炭去硫化[16-17]以及从煤层中提取具有工业价值的小分子有机物[18-19]。氧化剂可破坏煤有机质分子结构，易与脂肪族侧链和含氧官能团反应，形成小分子可溶性有机酸。笔者前期针对氧化法提高煤储层渗透率进行了一系列研究[20-24]，此次新增了部分实验，系统阐述氧化增渗的作用机理及其应用前景。

1 样品与实验方法

笔者选取澳大利亚Bowen盆地二叠系烟煤，样品煤岩学和煤化学基本信息见表1。样品镜质体反射率(Ro)为0.84%，含镜质组62.8%、惰质组32.4%、壳质组2.2%、矿物2.6%。为系统探索氧化法的有效性，文中所有实验都基于同一块岩心样品(长约30 cm)，避免不同样品自身差异性对分析数据带来的影响。

表1 样品基本信息

1.1 氧化剂优选

氧化法提高煤储层渗透率前人研究较少，系统对比不同氧化剂的适用性鲜见报道，因此氧化剂优选是本研究的基础。可用于工业应用的氧化剂种类较多，不同氧化剂的氧化能力和氧化产物区别较大，本研究初选对环境影响较小的氧化剂，主要包括双氧水(H2O2)、高锰酸钾(KMnO4)、次氯酸钠(NaClO)和过硫酸钾(K2S2O8)。氧化法的关键在于溶解煤基质，疏通煤割理通道，因此氧化剂的选择需要对煤基质有较强的氧化能力，且产物为水溶性液体，有利于反应后从裂隙中排出，减少产物对储层的影响，若产物为固体颗粒，可能会堵塞裂隙，存在降低渗透率的风险。为表征氧化剂与煤基质的反应强度，本研究测试了粉末样品氧化前后质量变化，溶液中可溶解性总有机碳(DOC)含量及煤颗粒氧化后体积变化等特征。样品质量变化实验利用煤粉末样品(75～212 μm)约1 g，烘干后测试其质量，与100 mL氧化剂充分反应24 h，利用孔径为5 μm的滤纸过滤反应液，取过滤后反应液10 mL，测试其DOC含量。利用去离子水反复清洗氧化后煤粉末样品，过滤烘干，测试其质量变化。通过自主设计组装的膨胀实验(图1)进行样品体积变化表征，将直径约4 mm煤颗粒置于透明石英管，加入100 mL氧化剂，每隔5 min对样品进行拍照，利用图像处理软件Image J，获得样品体积随反应时间变化图，同时观察不同反应时间样品形态特征和溶液颜色变化。样品体积变化用膨胀率(SR)表示，为反应过程中某一时刻的样品横截面与样品初始横截面的比值，保证实验准确性，每组实验设置一个空白样品，用4% KCl代替氧化剂，以空白组为基础，校正实验组数据。

图1 膨胀实验模式Fig.1 Expansion experiment model

1.2 氧化前后煤孔隙度变化

不同孔隙结构表征方法的有效表征范围不同，笔者联合多种手段对氧化前后煤孔隙结构进行表征，避免单一手段的局限性，同时多种方法的结果可相互印证，增加实验结果的准确性。笔者使用3种方法表征氧化前后煤孔隙结构的变化，包括高压压汞(MIP)、氮气吸附和纳米CT扫描。

1.3 氧化前后煤裂隙特征变化

氧化剂对煤割理(裂隙)的影响研究，通过自主设计组装的人工微裂缝流动实验(Cleat flow cell)，将大小为15 mm×15 mm×5 mm的板状煤样品表面抛光，利用钨质刻刀在煤样表面人工刻划2条平均宽度约300 μm的裂缝，用透明聚乙烯薄膜密封。使用微注射装置，将氧化剂缓慢注入人工裂缝中(10 μL/min)，利用显微镜，在实验开始前后分别获取裂缝显微照片，持续注入24 h后，对比氧化前后裂隙宽度和形态变化，模拟表征煤层割理在氧化剂流动过程中发生的变化(图2)。

1.4 岩心驱替实验

利用岩心驱替实验测试样品氧化前后渗透率变化，渗透率测试装置如图3所示，主要分为4个部分，压力控制系统、样品夹持系统、液体流通系统和数据采集系统。

其中，压力控制系统，分为进口压力(P1=1 MPa)、出口压力(P2=0.5 MPa)和围压(Pc=25 bar，2.5 MPa)，围压通过压缩去离子水提供，可在样品四周形成均一性围压。样品夹持器中，利用加热收缩聚乙烯薄膜胶套将样品与夹持器两端密封，确保样品内部液体流通系统与外部围压系统隔离。为模拟氧化剂在煤储层中的实际流动过程，分为正向和逆向驱替，正向驱替(图3右向橘色箭头)模拟氧化剂进入煤层过程，测试其渗透率，逆向流动(图3左向蓝色箭头)模拟煤层气开采过程中渗透率，通过对比氧化前后样品同一方向渗透率变化表征氧化法对渗透率的影响。在设备末尾设置溶液收集装置，定时收集设备出口液体，进行溶解有机碳(DOC)测试。

图3 岩心驱替实验测试氧化前后煤样渗透率变化流程示意Fig.3 Schematic flow of core displacement test measuring the permeability change of coal sample before and after oxidation

驱替实验样品为煤岩心切割而成的正方体(边长为40 mm)，可有效表征煤储层的水平渗透率，比圆柱状岩心样品所测的垂直渗透率更符合实际地层应用。在同一煤心中，切割2个方形样品(C1，C2)，对C1样品直接进行氧化剂驱替实验，对C2样品首先进行酸化(1% HCl)实验，持续注入盐酸24 h后进行氧化剂驱替，研究割理中矿物在氧化法提高煤储层渗透率过程中的作用。渗透率测试实验过程中样品所处的温压条件一致，排除温压条件对渗透率的影响。

1.5 微米CT扫描实验

利用微米CT扫描技术表征渗透率实验前后煤样内部结构变化，利用Inveon 多模态PET/CT扫描仪对样品进行扫描，扫描精度为44 μm。扫描图像利用InveonTM软件(Seimens IRW v4.2)对扫描数据进行重建化、可视化和归一化处理。利用Image J软件对CT图像切片进行处理，包括3D可视化及依据像素分析样品内部空隙(孔、裂隙)和矿物体积分数。利用灰度图像归一化处理方法，保持图像对比度参数不变，对氧化前后同一位置样品的CT图像切片或3D图像进行比较。首先将归一化后灰度图像进行图像堆叠，根据对比度进行图像分割，利用其亮度直方图提取样品中孔隙和矿物体积分数。样品图像分割根据灰度值分为3个部分，空隙、煤基质和矿物质，每部分体积分数Xf在单一图像切片中根据式(1)计算:

Xf=∑PX,GUrange/∑PX,0～255

(1)

式中，∑PX,GUrange为某部分像素和；∑PX,0～255为整个图像切片中像素和。

2 氧化剂对煤样物理结构和渗透率的作用

笔者利用一系列实验手段，多方面系统研究了氧化法对煤储层渗透率的影响。首先优选氧化剂，在此基础上研究氧化反应对煤储层物性的影响，包括孔隙度、孔径分布和裂隙宽度等，通过氧化剂驱替方形岩心实验测试氧化反应对煤样水平方向渗透率的影响，并利用微米CT扫描图像分析渗透率测试前后煤样内部结构变化，解释渗透率的变化机理。

2.1 不同氧化剂改造效果

通过系统调研可与煤有机质反应的液体氧化剂，笔者选择4种工业常用氧化剂进行对比研究，包括双氧水(H2O2)、高锰酸钾(KMnO4)、次氯酸钠(NaClO)和过硫酸钾(K2S2O8)。对比分析煤样氧化反应前后质量变化和溶解有机碳(DOC)质量浓度，发现煤与NaClO和KMnO4反应强烈，与H2O2和K2S2O8反应微弱(图4)。图4(a)显示煤样与不同质量浓度、不同氧化剂反应后的质量亏损，煤粉末在10% NaClO和5% KMnO4溶液中质量亏损最多，分别为14.61% 和13.28%，而在H2O2和K2S2O8中，煤样质量亏损均低于3%，与空白试验的质量亏损相当。图4(b)显示煤样反应后溶液中DOC质量浓度，其中5% KMnO4溶液中，DOC质量浓度最高(1 750 mg/L)，其次为10% NaClO，溶解有机碳质量浓度为570 mg/L，而H2O2和K2S2O8溶液中有机碳质量浓度较少。10% NaClO和5%KMnO4溶解煤样质量相当，但反应后溶液中有机碳质量浓度，前者远低于后者，可能原因是NaClO氧化煤样产生CO或CO2，在反应过程中逸散。空白试验中的质量亏损属于过滤过程中合理的实验误差范围，其极低的DOC质量浓度表明，并未产生溶解有机碳。以上数据表明，NaClO和 KMnO4对煤样的氧化效果较好，但由于KMnO4反应产物含有固体MnO2，存在堵塞煤中渗流通道的风险，同时考虑到施工作业过程中对环境的影响，因此初步认为NaClO更适合于煤的氧化研究。

图4 煤样氧化前后质量变化和DOC质量浓度变化柱状图(据文献[20]改)Fig.4 Histogram of mass and DOC content change of coal samplesbefore and after oxidation (Modified from Reference[20])

采用膨胀实验，研究煤颗粒在氧化反应过程中的体积和形态变化。对4种所选氧化剂进行对比，发现NaClO和KMnO4中实验现象比较明显，而H2O2和K2S2O8几乎看不到明显变化。以1% NaClO为例，研究煤颗粒(约4 mm)在氧化剂中的反应过程，实验观察主要发现3种反应现象，包括颗粒体积膨胀、基质溶解和颗粒破碎。图5为煤颗粒与1% NaClO反应前后对比，提取颗粒2在氧化前后的截面面积，对比发现煤颗粒在氧化过程中体积增加，发生膨胀，且膨胀程度在不同方向上并不均一，存在各向异性。对比颗粒4反应前后形态特征(图5(a),(b))，可发现煤颗粒发生破裂(图5(c))。图5(b)中除试管6中空白组，其余试管液体颜色均发生变化，指示煤基质发生溶解，与煤粉末在氧化后溶液中的高DOC质量浓度相对应 (图4(b))。煤颗粒的膨胀和溶解现象，在所选4种氧化剂中都有出现，但程度不同，NaClO，KMnO4中反应强烈，H2O2，K2S2O8中反应微弱，表现为煤样膨胀率低，且溶液颜色变化不明显，而煤样破裂现象只出现于NaClO和KMnO4中，且出现在反应后期。在10% NaClO膨胀实验中，可见有气泡产生，证实NaClO反应过程中，可能有CO或CO2产生，造成质量亏损较大。10% NaClO没有用来计算样品的膨胀率(SR)，因为气泡在试管中上升会造成样品颗粒在试管中翻转，无法捕捉同一样品横截面。

以上煤颗粒在氧化反应中表现出的各种反应现象，对煤储层渗透率的潜在影响不同。在实际煤层中，若煤基质发生膨胀，则可能会降低煤中割理宽度，降低煤储层渗透率，但是由于膨胀存在各向异性，因此如果膨胀方向平行割理展布方向，则不会影响割理宽度。煤的部分溶解可能对煤储层割理存在刻蚀作用，有利于增加割理宽度，而煤的破裂，一方面会产生煤粉，堵塞煤的渗流通道，另一方面，可能会产生新的裂隙，沟通煤中原有的裂隙系统，增加煤储层渗流通道，有利于煤储层渗透率提高。为判断氧化剂对煤体结构和渗透率的影响，需要进一步开展实验，而煤储层渗透率的主要控制因素为煤层中孔、裂隙的连通情况，因此探索氧化反应对煤孔、裂隙的变化十分重要。

图5 煤与1% NaClO 氧化(据文献[20]修改)Fig.5 Coal samples oxidized by 1% NaClO (Modified from Reference[20])

2.2 氧化对煤孔隙结构的影响

针对NaClO氧化对煤样孔隙结构的影响，由于不同方法对表征孔隙结构的有效范围不同，且使用的样品尺寸不同，笔者使用3种方法测试氧化前后煤孔隙结构的变化，其中高压压汞(MIP)和氮气吸附属于测试法表征孔隙，可以获得具体的孔隙度数据，以及孔径变化范围，而纳米CT属于三维可视化方法，可观察到孔隙大小及联通性在氧化前后的变化。采用多手段联合使用，可避免单一手段的局限性，同时多种方法的实验结果可相互印证，增加结果的准确性。

高压压汞可表征的有效孔隙为0.003～60 μm[25-26]，通过压汞法表征5% NaClO对煤样品孔隙度的影响(图6)，样品氧化后总孔隙度从8.6%增加至9.0%，增加率为4.6%(图6(a))，由图6(b)可知，初始样品中分布于0.005～0.050 μm(5～50 nm)内的孔隙数量在氧化后降低，而分布于0.05～10 μm的孔隙在反应后大量增加，表明NaClO氧化将煤中较小孔隙转变为较大孔隙，从而有效提高了煤样总孔隙度。

图6 压汞法测试样品孔隙特征在氧化前后变化(据文献[21]修改)Fig.6 Changes of samples pore characteristics before and after oxidation measured by MIP (Modified from Reference[21])

N2吸附可表征的有效孔隙范围是1.7～300 nm[25]，图7表征5% NaClO氧化煤样品前后N2吸附表征的孔隙度的变化，每个样品重复2次。对比氧化前后，在孔径小于10 nm的范围内，累积总孔隙变化不大，但是当孔径大于10 nm后，总孔隙发生了明显增加。同样，对于增量孔体积，当样品小于10 nm时，孔隙未发生明显变化，在整体波动的背景下，可观察到略微降低，但是当孔径大于10 nm后，增量孔体积明显增加。虽然与压汞法表征的数据在孔径分界线上存在一定差异，但是所揭示的反应过程类似，氧化后都表现出较小的孔隙变少，较大孔隙增加，总孔隙度增加。

图7 N2吸附表征孔隙结构Fig.7 Pore structure characterized by N2 adsorption

纳米CT扫描的表征精度是65 nm，可通过三维建模观察样品内部孔隙结构变化，如图8所示，样品在反应前内部孔隙小而分散，无明显连续孔隙(图8(a))，但氧化后，内部孔隙明显增大，且孔隙间连通性变好，出现10 μm级孔隙(图8(a))。同时，孔隙多出现在反应后样品的表层，内部变化相对较少，说明了氧化剂从样品外部缓慢向内部运移的过程，当溶解部分煤基质，连通一定孔隙后，会产生供氧化剂进入样品内部的通道，氧化反应缓慢朝样品内部推进。

图8 煤样纳米CT表征孔隙结构Fig.8 Pore structure of coal samples characterized by Nano CT

2.3 氧化对煤裂隙特征的影响

上述实验中，实验样品尺寸普遍较小，以粉末样品为主，可以与氧化剂充分接触，但在实际煤层中，氧化剂主要以煤层割理或裂隙为主要通道与煤基质接触，因此研究氧化剂通过煤层裂隙后，对裂隙特征的改变至关重要。利用自主组装的人工微裂缝流动实验，可模拟氧化剂在裂缝中的缓慢流动过程，并表征其对裂缝宽度和形态的影响。在注入氧化剂前，为避免注入过程会对煤裂缝产生物理破坏，设置一组空白试验，以4% KCl作为流体，在10 μL/min的流速下，缓慢通过裂缝。对比图9(a),(b)，注入前后裂缝形态并无明显的变化，表示注入过程不会对裂隙产生明显影响。测得注入前后裂隙宽度变化范围<6%，以此作为实验误差。按照空白试验操作流程，将5%NaClO缓慢注入人工裂缝，裂缝在氧化前后的图像如图9(c),(d)所示。在氧化前的裂缝上选择3个参考点，测试其裂缝宽度分别为300,344和631 μm，前2个点位于惰质体较多的暗煤区域，后一个点位于富含镜质体的镜煤条带中。氧化后，其宽度分别增加至506,503和658 μm。位于暗煤区域的裂缝宽度平均增加56.8%，位于镜煤区域的裂缝宽度仅增加3.6%，在本实验的误差范围内，可认为镜煤中裂缝无明显变化，因此认为在该实验中NaClO更易与暗煤发生反应。

图9 人工微裂缝宽度和形态显微照片(据文献[21]修改)Fig.9 Width and morphology of artificial microfractures (Modified from Reference[21])

同时，裂隙宽度在氧化后更加均一，且相对平滑，认为氧化剂对裂缝表面存在刻蚀作用，可有效增加煤层的裂隙宽度。

以上研究表明，NaClO可有效增加煤样孔隙度，提高裂缝宽度，进一步证明NaClO可作为潜在的提高煤储层渗透率的氧化剂，但是上述实验都是在标准大气压下进行，并未考虑围压对实验的影响，且人工裂缝实验中，裂缝宽度远大于实际割理宽度(～50 μm)，因此为表征NaClO氧化对煤储层渗透率的影响，笔者开展了利用NaClO进行岩心驱替实验，且通过微米CT表征了实验前后煤样的内部结构变化。

2.4 NaClO氧化对渗透率和煤体结构的影响

本实验分2部分进行，首先是直接向煤样C1中注入氧化剂(1% NaClO)，观察氧化反应对煤储层渗透率的作用。此外，为探索矿物在氧化法中的作用，向C2样品中先注入1% HCl去除大部分矿物，之后再次注入氧化剂(1% NaClO)。

C1样品的实验结果如图10所示，首先利用4% KCl模拟地层水，测得煤样(C1)初始渗透率为1.95×10-15m2(左向)，之后调转注入方向(右向)，模拟向地层中注入氧化剂时流体方向，在持续注入150 mL 1% NaClO后，渗透率增加至8.4×10-15m2(右向)，再次左向注入4% KCl，渗透率平衡在6.84×10-15m2，氧化后样品整体渗透率提高4.3倍。

图10 NaClO氧化前后正方体煤样C1水平渗透率(据文献[23]修改)Fig.10 C1 horizontal permeability of cube coal sample before and after NaClO oxidation (Modified from Reference[23])

为研究氧化剂进入煤储层后，对样品结构的影响，利用微米CT扫描，构建氧化前后煤体三维结构(图11)。结合宏观煤样观察和微米CT扫描3D图像(图11(a))，可知初始煤样C1中存在上下2层镜煤条带，下层镜煤条带中部分割理未被矿物充填，2层镜煤条带中夹杂1层暗煤，包含1条贯穿煤样的裂隙(图11(b))。对比氧化前后CT扫描3D图像，氧化反应主要发生在下层镜煤条带和暗煤中。对比图11(a)，(c)，可见反应后，下层镜煤条带中空隙(孔、裂隙)明显增多，且暗煤中裂隙范围一定程度增大。图11(b)，(d)为氧化前后暗煤同一位置横截面的CT切面，对比可见，氧化后暗煤中原始裂隙有一定程度的延伸且产生与初始裂隙连通的新裂隙(图11(d)中红色虚线方框)。在暗煤裂隙中选择2个参照点，对比分析其氧化前后裂隙宽度的变化，可见点1和点2处，裂隙的宽度分别从氧化前的134 μm和126 μm增加至氧化后的174 μm和228 μm，表明氧化可以增加原始裂隙宽度。煤样裂隙宽度的增加和新空隙的产生可能对煤储层渗透率的提升起到关键作用，进一步证明NaClO氧化可提高煤层孔隙度、增加裂隙宽度，同时产生新裂隙。

图11 煤样品C1氧化前后结构变化(据文献[23]修改)Fig.11 Structural changes of coal sample C1 before and after oxidation (Modified from Reference[23])

对煤样C2首先进行充分酸洗(1% HCl)，去除样品中大部分矿物，再根据与煤样C1相同的实验流程，进行渗透率测试。渗透率变化如图12所示，在去除矿物后，对煤样进行测试，其渗透率(左向)为0.038×10-15m2，之后开始注入氧化剂(右向)，起始渗透率较高，为0.118×10-15m2，之后随着氧化剂的注入，渗透率不断下降，连续注入60 mL 1% NaClO后，渗透率降至0.04×10-15m2。之后再次利用4% KCl测得渗透率(左向)为0.003×10-15m2，氧化后渗透率较原始渗透率下降10倍。对流出煤样的溶液进行有机碳测试，氧化前有机碳含量为14 mg/L，氧化剂进入煤样后，可溶有机碳含量不断增加，最高达355 mg/L表明NaClO对煤有机质的溶解作用。

图12 去矿物煤样C2在氧化反应前后渗透率变化及出口溶液中有机碳质量浓度变化(据文献[23]修改)Fig.12 Change of permeability of demineralised coal sample C2 before and after oxidation reaction,and the change of organic carbon content in outlet solution (Modified from Reference[23])

微米CT扫描图像显示，酸洗能够去除样品中大部分矿物，形成空隙(孔、裂隙)，该空隙在NaClO氧化后进一步增加。图13显示酸洗和氧化前后煤样品结构变化情况。结合宏观煤样肉眼观察和CT扫描3D图像，该样品上下为暗煤，中间夹1层镜煤条带，其中大量发育割理系统，被矿物充填，其模式如图13(a)所示。从样品Y轴(流体驱替方向)和Z轴(与驱替方向垂直)2个方向对样品酸洗和氧化后内部结构进行对比分析。从Y轴方向观察，图13(b)～(d)分别显示样品初始、酸洗和氧化后同一位置CT扫描切片。对比发现，酸洗过程可明显降低样品中的矿物含量，特别是镜煤条带中的矿物含量(图13(b)矩形方框及其周边对比)，氧化后，在矿物被去除位置产生大量空隙。在Z轴方向(图13(e)～(g))，初始煤样割理中富含矿物质，经过酸洗后，矿物质明显减少(如图13(f)中椭圆虚线所标注位置)，NaClO氧化后，去矿物后割理被明显加宽，同时产生少量新的裂缝。图13(h)～(j)为样品CT扫描3D图像，为更清晰展示样品内部结构，该系列图像与Z轴方向呈30°展示，3D图像可明显看出酸洗后矿物含量的降低和氧化后煤中空隙的增加，同时氧化后煤样中裂缝的增加在整个镜煤条带中具有一定高度且贯穿整个煤样。

图13 煤样C2 CT扫描图像切片和3D图像(据文献[23]改)Fig.13 CT-scan slice images and 3D images of C2 coal sample (Modified from Reference[23])

为进一步分析氧化剂驱替对样品结构的影响，在Z轴方向，根据微米CT扫描图像的像素值计算了从顶到底矿物和空隙含量分布图(图14)。从CT扫描3D图像中(图14(a))可以看出，原始样品中主要分布2层矿物，根据实际样品观察，上层位于暗煤中，下层充填于镜煤条带割理中，而空隙在样品底部零星可见，可能是未被矿物充填的割理。计算结果显示，在原始样品中从上到下，矿物质量分数存在2个峰值(图14(b))，分别对应3D图像中的上下2层矿物，整个样品空隙度很低，仅在下层矿物分布层位有部分显示(图14(c)中蓝色曲线)。经酸洗处理后，煤样中矿物含量大幅降低，而空隙含量在初始分布2层矿物的层位明显增高。氧化后，矿物含量未发生明显变化，证明氧化剂与矿物不发生显著反应，而空隙含量进一步增加，增加的主要区域为酸洗后矿物被去除部分。样品C2氧化后同样存在割理宽度增加，产生新空隙的现象，但渗透率却降低，初步认为主要由于样品酸洗过程大量矿物被去除，样品结构完整性被破坏，在围压条件下，裂缝闭合，导致样品渗透率降低。

3 讨 论

3.1 氧化对煤样物理结构的影响

为探索氧化法提高煤储层渗透率的可行性，笔者通过多种实验手段系统研究氧化剂，主要是次氯酸钠(NaClO)对不同尺寸煤样的影响，主要包括测试煤样质量变化、氮气吸附、纳米CT扫描的煤粉末样品(60～212 μm)、用于膨胀实验和高压压汞测试的煤颗粒样品(约4 mm)，用于人工微裂缝流动实验的板状样品(15 mm×15 mm×5 mm)以及用于渗透率实验的正方体岩心样品(边长40 mm)，不同尺寸样品与氧化剂的接触形式不同，可为逐级探索氧化对煤体结构的影响提供依据，充分解释氧化剂进入自然煤层后，煤体结构可能发生的变化。

当样品尺寸较小，包括煤粉末和颗粒样品，氧化剂可与样品充分反应，表现出基质溶解、颗粒膨胀和破裂3种实验现象。煤的溶解源于氧化剂可破坏煤有机质分子结构，造成其侧链断裂，同时增加氧含量，产生可溶解性的小分子有机酸，例如笨多羧酸(benzene carboxylic acids)、氯代链烷酸(chloro-substituted alkanoic acids)及链烷双酸(alkanedioic acids)等[14-15,18-19]。较剧烈的氧化反应还可破坏煤分子结构中的苯环结构，加速小分子有机酸的形成，提高煤的溶解量。在氧化后的溶液中检测出大量DOC是对氧化反应可溶解煤有机质的有力佐证。

煤基质的溶解对氧化法提高煤储层渗透率至关重要，首先氧化剂进入煤层后，以煤中裂隙和割理为主要运移通道，氧化剂溶解裂隙周围的煤基质，可以达到增加裂隙宽度，平滑裂隙表面的作用。在氧化剂通过煤样后，人工裂缝(图9)和自然煤心样品中的原始裂隙(图11)宽度都有明显增加，且人工裂隙的表面更加平滑，裂隙各部位宽度一致性增强，更有利于流体在煤层中的流动。此外，煤有基质的溶解可能产生新的裂隙，沟通原始煤层中孤立的孔缝，纳米CT扫描可直观地揭示氧化前后，孔隙从孤立的小孔演变成彼此联通的大孔(图8)。同时在自然岩心中，微米CT可揭示氧化后新裂隙的产生和原始裂隙的延伸(图11)。

煤颗粒膨胀，表明氧化剂可以进入煤体内部，造成煤体结构疏松、膨胀。但是煤颗粒的膨胀，并不是均匀膨胀，而是存在各向异性膨胀，膨胀模式如图15所示。前人研究表明，从分子结构角度，煤的分子层片电化学性质类似，相互排斥，在彼此垂直的情况下有利于达到电化学稳定态，而在上覆地层的压力下，各层片彼此平行在物理态上更稳定，因此在上述两种作用的影响下，地层中煤的分子层片以雁列状或叠瓦状排列[27-29]。当煤样从地下采出，上覆压力消失，理论上煤分子层片在彼此排斥的情况下，应趋于垂向膨胀，造成煤的各向异性膨胀，但煤分子结构在漫长的地质历史过程中达到的拟结晶态或不同层片之间形成的化学键并非立刻瓦解，只有在外力的影响下，比如本文中的氧化作用，造成煤分子结构中的化学键断裂，煤分子结构才能发生膨胀，如图5所示，在氧化前后，煤样发生明显的各向异性膨胀。理论上，煤的膨胀方向与煤层垂直，而割理方向也与煤层垂直(图15)，因此煤的膨胀并不会造成割理宽度的闭合。上述假设是在地面条件下，而实际煤层中，存在上覆地层压力，煤是否还会发生膨胀，或氧化破坏煤体稳定性后，煤的膨胀是否会朝向割理面，仍需在有围压的条件下进行探索，因此煤的驱替实验至关重要。

煤体破裂出现在煤氧化反应后期(图5)，可能是煤的溶解和膨胀共同作用的结果。煤与氧化剂接触后，氧化剂溶解部分煤基质同时造成煤颗粒发生膨胀，有利于氧化剂与煤体内部基质发生反应，造成煤颗粒的破裂，同时煤基质被氧化后生成CO和CO2等气体，可能增加颗粒内部压力，气体向外扩散进一步加速样品破裂。

煤颗粒在溶解、膨胀和破裂的共同作用下可改变煤的孔隙结构，增加煤的孔隙度。煤的氧化溶解不仅发生在煤颗粒表面，氧化剂会进入煤颗粒内部，溶解易于氧化的煤基质，提高煤的孔隙度。煤的膨胀作用，疏松煤体结构，造成孔隙度的增加。同时煤基质主要由相互连接的有机质大分子和束缚在大分子结构中的可移动小分子构成[28]，当氧化作用使煤发生膨胀时，有机质大分子空间增大，有利于包裹的小分子自由移动，脱离大分子结构，造成有机质孔隙。当反应较强烈时，煤颗粒破裂，更有利于NaClO进入煤基质，提供更多接触面积，加剧氧化反应，进一步增加煤的孔隙结构。

在人工裂缝渗流实验中，氧化反应可造成裂隙宽度增加，表明在煤裂缝中，氧化剂对煤的溶解为主要作用，未观察到煤的膨胀和破裂现象，可能由于氧化剂相对煤样含量太少，不足以造成膨胀，或如前文所述膨胀与裂隙平行。在含有自然裂隙和割理的煤心样品中，NaClO氧化可造成裂隙和割理宽度增加，并产生新的空隙。

CT扫描图像表明煤样C1氧化后，位于暗煤的裂隙宽度明显增加，C2样品中，位于镜煤条带的割理在氧化后宽度明显增加。自然裂隙宽度的增加与人工裂隙现象一致，主要由氧化剂对煤的溶解作用，刻蚀裂隙表面形成，图16为NaClO溶液通过煤割理/裂隙的反应模式。

3.2 氧化对煤储层渗透率的影响

本研究针对同一岩心中的2块正方形煤样，在围压条件下进行驱替实验，揭示了氧化反应对煤储层渗透率的影响，同时探索了煤储层中原始矿物在氧化过程中的作用。针对C1样品，直接进行氧化驱替，渗透率大幅提高，证明NaClO氧化对提高煤储层渗透率效果显著。对比样品C1氧化前后CT扫描3D图像(图11(a)，(c))，发现氧化后样品中空隙(孔隙和裂隙)大量增加。对比图11(b)，(d)，可见样品中主要裂隙宽度增加，新裂隙与原来裂隙连通(图11(d)中矩形红色虚线)。裂隙宽度和连通性增加，可有效提高样品的渗流能力，提高渗透率。此外，CT扫描图像揭示氧化后样品中空隙尺寸明显增加，同样有助于提高煤储层渗透率。GAMSON等[30]发现煤层中气体除在煤基质中扩散和割理系统中渗流外，还存在一个中间阶段，及气体在“微结构”中渗流，“微结构”包括暗煤中的微孔隙和亮煤中的微裂缝。“微结构”的存在，有效沟通了气体在基质中的扩散过程和在割理中的渗流过程，很大程度上可提高煤储层渗透率。因此本研究中，煤储层氧化过程产生的新孔隙和裂隙很大程度上提高了“微结构”的含量，可促进流体在煤储层中的渗流，提高煤储层渗透率。

为表征原始矿物在氧化法提高煤储层渗透率中的作用，煤样C2先经历1% HCl酸洗，除去其中大部分矿物(图13，14)再进行氧化驱替实验，驱替结果显示氧化后其渗透率降低(图12)，认为渗透率降低与样品中矿物被去除，失去了其支撑作用有关。图14(b)显示，酸洗后，样品中矿物质量分数大幅降低，形成空隙，该空隙在氧化后含量增多，割理宽度变大。但氧化后样品中大量的空隙增加，并没有促成渗透率的提高，反而导致渗透率大幅下降。分析认为，CT扫描图像在常压下进行，而岩心驱替实验在围压条件下进行(2.5 MPa)，因此当样品中矿物大量去除后，虽然在CT图像中可见大量空隙产生，但是煤样完整性被破坏，在围压条件下，煤体抗压性降低，裂隙闭合，导致渗透率下降。而C1样品只进行了氧化驱替，氧化剂与矿物并不发生显著反应(图14)，样品中矿物被保留，当裂隙周围煤基质部分溶解后，矿物起到支撑剂作用，在围压下，依然保持裂缝张开，为流体提供有效渗透通道。此外，作者还对割理中重晶石(BaSO4)质量分数较高的煤样同样进行酸洗再氧化的驱替实验，发现样品渗透率可提高5倍以上，认为由于重晶石不溶于1% HCl，酸化后仍位于样品割理系统中，同样起到支撑裂缝的作用，可有效阻止裂缝在围压下闭合[23]。因此矿物在氧化法提高煤储层渗透率的过程中，可能起到十分关键的支撑作用，但仍需进一步系统研究。

针对煤样C2，氧化剂进入煤样后，渗透率初期较高之后不断下降，其下降原因可能与氧化过程中产生煤粉和溶液粘度不断升高有关。煤粉运移一直是影响煤储层改造有效性的重要因素，在本研究驱替实验中，未监测到煤粉的产生，反应后溶液中未见煤粉，受限于微米CT扫描精度(44 μm)，CT扫描图像中也未见煤粉。但在膨胀实验中，煤颗粒发生破裂，可见煤粉产生(图5)，因此在岩心驱替实验中，同样有可能产生一定量煤粉。图13(g)中，红色椭圆形虚线圈出2条与渗流方向平行的面割理相连沟通整个煤样，但其沟通部分为一小段端割理，其宽度较小，若煤粉在液体驱替作用下发生运移后在该位置聚集，极可能限制整个割理系统的连通性，煤粉的不断运移和聚集将逐渐降低整个煤样渗透率。同时，NaClO氧化煤基质可产生水溶性有机酸，该有机酸的黏度大于NaClO溶液的黏度，随着反应进行，溶液黏度不断升高，阻碍溶液在煤层中的流动，降低其渗透率。目前尚未对煤粉和溶液黏度进行针对性研究，在后续工作中仍需深入探讨。

3.3 宏观煤岩组分对氧化增渗效果影响

煤的氧化机理复杂，受到煤有机质分子结构和煤孔隙结构的共同作用。以往研究认为，NaClO易与煤有机质分子结构中的脂肪族侧链和含氧官能团发生反应，产生小分子可溶性有机酸，因此在膨胀实验(图4)和煤岩驱替实验(图12)中，氧化后溶液中检测到的大量溶解有机碳(DOC)。同一煤样不同煤岩类型有机质分子结构不同，亮煤(包括镜煤)含有较多镜质体，其分子结构脂肪族含量和含氧官能团都高于暗煤，暗煤中含较多惰质体，芳香结构含量较高，分子结构较致密[13-14,31]，因此，从分子结构角度，亮煤更易被氧化，但该认识与本文部分实验结果不符。在人工裂缝流动实验中，裂缝穿过镜煤条带和暗煤，氧化剂缓慢通过后，只造成暗煤区域发生了明显的变化，而镜煤条带变化微弱(图9)。在岩心驱替实验中，NaClO对C1煤样中暗煤造成更明显的影响，对亮煤的影响较小。而在C2样品中，NaClO与暗煤和亮煤的反应强度相似。以上结果表明NaClO氧化程度与不同煤岩类型分子结构关系不明显。同一煤样不同煤岩类型的有机质分子结构，理论上存在一定不同，但研究表明，其分子结构的差异性较小，相似性较强。例如NIEKERK等对南非二叠纪同一煤心样品不同煤岩类型有机质分子结构对比发现，尽管暗煤的有机质分子结构有序性强且含有较多芳香结构，但不同煤岩类型的整体分子结构极其相似，都含有相似的芳香基团大小(亮煤有16个碳原子，暗煤18个碳原子)附着相近的侧链含量(亮煤平均6个侧链，暗煤5个侧链)[32]。笔者也对研究煤样的不同显微组分有机质分子结构进行了详细表征，同样发现其差异性很小[24]，因此认为同一煤样(成熟度相同)不同煤岩类型分子结构其差异性不足以导致不同的氧化反应效果。

不同煤样类型氧化反应的强弱程度，可能受其孔裂隙结构差异性的影响更大。孔裂隙结构可以影响煤样与NaClO的接触面积，从而影响氧化反应强弱。驱替实验中，C1样品原始裂隙主要位于暗煤，镜煤条带中虽发育割理但大部分被矿物充填(如图11微米CT结果所示)，驱替过程中，氧化剂更易通过存在天然裂隙的暗煤，与暗煤接触面积更大，表现出更强烈的氧化反应。针对C2样品，酸洗过程去除了暗煤或镜煤条带中的大部分矿物，生成相似程度的空隙含量(图14(c)所示，酸洗后样品上下2层空隙含量相似)。因此当氧化剂进入煤样后，可与暗煤和镜煤条带同时接触，驱替结束后造成相近的氧化结果，微米CT扫描表明氧化后暗煤和镜煤条带中空隙含量都有所增加，且增加程度相似(图14(c))。在人工裂缝流动实验中，无论镜煤还是暗煤都不存在天然裂缝，但是暗煤表现出更明显的氧化反应，分析认为暗煤保留更多的成煤原始物质结构，包含更多介孔和大孔[16,19,33-35]，而镜煤发育微孔为主[30,35-36]，暗煤中较大的孔隙分布更有利于煤基质与氧化剂接触，导致更强烈的氧化反应。针对研究中的样品，作者分别针对镜煤条带和暗煤的样品进行了孔隙结构表征，发现暗煤的孔隙度远大于镜煤，高压压汞测试暗煤的孔隙度为14.7%，而镜煤只有6.5%，且暗煤中中孔和大孔含量(0.005～10 μm)远大于镜煤[24]。因此认为，针对同一煤样，不同煤岩类型的NaClO氧化，其分子结构差异性较小，对氧化反应的影响较弱，而孔裂隙结构差异性为影响氧化程度的控制因素，孔裂隙越发育，越有利于NaClO与煤基质接触，造成更明显的氧化反应。

4 结论与建议

(1)研究样品与NaClO和KMnO4反应强烈，反应后见可溶性有机碳，K2S2O8和H2O2反应微弱，煤样与KMnO4反应产生固体产物MnO2，不利于渗透性的改善，优选出NaClO作为后续实验氧化剂。

(2)NaClO溶液与煤颗粒(<4 mm)充分反应后，造成煤样发生膨胀、溶解和破裂等现象，共同作用下提高样品孔隙度。在人工煤裂缝中，氧化反应局限在裂缝表面，煤基质以溶解为主，氧化剂可蚀刻裂缝，增加裂缝宽度。驱替实验结果表明NaClO氧化法具有提高煤储层水平渗透率的潜力，微米CT扫描三维成像揭示氧化前后煤样原始裂隙宽度增加，产生新的孔隙和裂隙，可提高样品的渗流能力。

(3)同一煤样中不同煤岩组分，氧化反应强度主要受不同煤岩组分的孔裂隙控制，与其分子结构相关性较小。

(4)矿物在煤样NaClO氧化增渗过程中，可能起到关键的支撑作用。样品中矿物质去除后，氧化法虽然能有效增加裂隙宽度，产生新裂隙，提供更多渗流通道，但由于煤体结构完整性被破坏，在围压条件下，裂缝可能闭合，导致渗透率降低。

本文虽然涉及氧化法提高煤储层渗透率的多个方面，但还存在一些关键问题有待后续深入研究，如不同氧化剂浓度在驱替实验中的对渗透率的影响，煤层中不同矿物类型对氧化法的影响，氧化过程中是否有煤粉产生及其对煤层渗透率的影响程度，氧化反应过程中产生的气体成分以及氧化法对于不同性质的煤样的有效性等。