电化学氧化法处理城市垃圾渗滤液探讨

邵永富，包尤思，费金波

（1.浙江川宁环保科技有限公司，浙江 宁波 305042；2.浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江 宁波 315016）

城市在不断发展的过程中，人口数量也在不断增长，从而产生了大量垃圾，造成了严重的环境污染问题，因此，有效减少和处理城市垃圾成为亟待解决的环境问题。目前，我国对于垃圾的处理方式主要是焚烧和填埋。而垃圾渗滤液就是在城市垃圾填埋处理的过程中产生的，且由于压实与微生物的分解作用，垃圾中含有的污染物会随着水分溶出，同时与降雨、径流等共同形成了垃圾渗滤液。通常情况下，垃圾渗滤液会对附近的水源、环境等造成严重污染，也会使地表水缺氧、水质变差、富营养化，还会对饮用水、工农业用水安全造成影响，更会使地下水受到污染而丧失利用价值。所以，对垃圾渗滤液进行有效处理难度很大。

1 电化学氧化法处理垃圾渗滤液

1.1 垃圾渗滤液概述

垃圾渗滤液的成分十分复杂，其中含有大量的有毒有害物质，如NH3-N达到了500～2 000 mg/L，并且，还含有很多的非氯代芳香族化合物、酚类化合物与C6H7N等物质。如果对其处理不当，会导致渗滤液中的污染物含量不断增加。目前，我国处理垃圾渗滤液主要选择预处理与传统处理，但由于渗滤液的浓缩液组分复杂、含盐量高、浓度高，所以很难达到垃圾填埋场地污染物控制的相关标准。因此，如何将垃圾渗滤液的浓缩液进行深度处理，使其无害化，并能够直接排入城市污水管网，已成为我国环境治理与绿色建设的重点问题之一。

1.2 电化学氧化法

电化学氧化法能使物质被氧化，从而分解成容易降解的物质，且通过正极的吸收离子，并利用电极直接氧化作用而发生氧化反应；然后再由负极释放出离子，发生还原反应，有效去除其中的重金属等物质；最后再通过间接氧化作用将有机物质或无机物质降解，使污染物转变成无毒害物质[1]。其中，有机物在被矿化降解发生直接氧化作用时，会加快有机物的矿化过程，而在间接氧化过程中还会产生较高氧化性的氢氧根。

1.3 电化学氧化法特征

相比于其他高级氧化方法，电化学氧化法的效率更高且能耗更低，其能够使废水中的氯化钠作为电解质，具备明显的综合优势。首先，整个反应过程不需要任何药剂，且能够做到无害化处理。其次，经过反应的产物能二次利用，且处理效果良好，稳定可靠。通常，氧化法包含电化学、臭氧、光催化等方法，其运行成本较低，产泥量较少，现已被证明能高效去除垃圾渗滤液中的有毒有害物质，这为生态环境建设提供了更多保障。

1.4 电化学氧化法的应用

在实际应用中，该方法受到电极材料的影响十分明显，也可以说电化学氧化的过程，关键是正极的应用材料。在电化学氧化过程，铁、铝等活泼金属的电极能直接参与到电化学氧化反应中，但即便能将垃圾渗滤液中的有毒有害物质清除，也容易造成二次污染，因此，需使用DSA金属基体将金属氧化物表面固化，使其能够产生良好的减少正极消耗的效果。而通过表面发生的电化学间接氧化反应，在垃圾渗滤液出现反应时，能通过分析紫外/可见光谱验证COD，并将含氯物质转变成氯离子等具备强氧化性的中间体[2]。同时，不同电极去除COD的有效率是由高到低为氧化物土层涂层电极、Pb氧化物涂层钛基电极。

在应用Ti-Ru-Sn氧化物涂层电极处理垃圾渗滤液时，其COD浓度为780 mg/L，NH3-N的去除效率由高到低是PbO2涂层电极，因此，Ti-Ru-Sn氧化物涂层电极，去除垃圾渗滤液中的COD与NH3-N能达到理想的效果。在使用Ru-Ta/Ti三元电极作为正极处理垃圾渗滤液完成电化学氧化实验时，可设定COD的初始浓度为243.2 mg/L，曝气量为0.04 m3/h，其最后去除COD的效率将大于75%。通过以上内容可以看出，电化学氧化法对于垃圾渗滤液污染物的去除效率会受到电极材料、垃圾渗滤液中水质条件、添加钠盐量等因素的影响。若应用RnO2为涂层的钛基电极作为正极，可设定初始NH3-N浓度为264 mg/L，因此，在利用电化学氧化法处理工业废水时，需充分了解电化学的相关理念，这样才能达到理想的去除污染物的效果。

2 电化学氧化法处理垃圾渗滤液的实验

本实验是在完全自然气候的条件下，选用城市生活垃圾填埋场产生的渗滤液，并应用电化学氧化技术处理渗滤液，其处理结果与处理参数如下。

2.1 实验装置

2.1.1 填埋装置

选用120 L下引流垃圾桶作为填埋装置，选择城市生活垃圾为填埋样本，在单个垃圾桶中人工压实填埋110 L垃圾。覆土的土砂比为7：1，确保土层透气性与透水性，以保证处理效果最佳，垃圾与覆土交替。在垃圾桶底部铺上碎石，预防引流管堵塞。

2.1.2 产生垃圾渗滤液

一般情况下，在填埋垃圾加盖后，就会出现大量渗滤液，颜色一般是乳黄色，味道为恶臭，且在填埋早期产生的渗滤液中还会出现大量苍蝇幼虫，而后渗滤液的量会逐渐减少，且颜色逐渐加深，最后量与色皆稳定。

2.1.3 电化学氧化反应装置

2.1.3.1 Ti/PbO2电极

选择7 cm×8 cm的金属钛板，数量1块，并使用砂纸打磨光滑，用热洗衣粉水清洗，将油脂去除，然后，将去油的钛板放在10%的草酸溶液中，微沸处理2～3 h，取出后用蒸馏水清洗3～5次，最后自然干放到洁净室内备用。将5 g粒度为345目的Nb2O5加入到500 ml 35% Pb（NO3）2的水中作为电解水，使用可以加热的磁搅拌器搅拌，设定电流密度为4 A/dm2，40 ℃，电解2 h，制成1 μm厚的Nb2O5的β-PbO2沉积层。

2.1.3.2 气体扩散电极

支持骨架选择导电碳布，将催化剂负载到经过憎水干预的碳布上制备气体扩散电极。具体步骤为：（1）疏水碳布骨架。将乳液均匀涂抹在碳布表面，随后设定100 ℃烘干1～2 h，将有机溶剂与表面活性剂去除。随后，在马福炉中以340 ℃热处理2 h，让聚合物乳液软化，并使其均匀分布在碳布上，制成疏水碳布骨架。（2）催化层制备。将适量的C、5%的造孔剂和适量催化剂充分混合，随后倒入聚合物乳液，其C与乳液质量比为2：1，随后，加入一定量的C2H6O，调整C亲水性，超声波将混合液振荡均匀[3]。使用刷子将混合液涂抹在备用疏水碳布表面，自然风干5 min，再次涂抹，涂抹后要维持表面平整，反复涂抹三遍。最后，使用平板硫化机以190 ℃热压1 h，取出后再次在马福炉中高温热处理2 h，得到气体扩散电极。

2.2 水样分析

2.2.1 垃圾成分

垃圾成分主要是居民生活垃圾。填埋前简单分类筛选，其中分别占比为厨余48%、纸21%、塑料11%、土6%、煤5%、石3%、木2%、橡胶1%、金属1%、其他2%。

2.2.2 渗滤液成分

产出垃圾渗滤液成分与水质指标如下：pH值（7.58±0.13）；电导率（26.41±3.11）mS/cm；色度（689.25±25.48）度；浊度（594.25±16.48）NTU；SS（584.34±13.58）mg/L；Cl-（3 684.18±126.28）mg/L；CODcr（54 844.48±3 156.84）mg/L；BOD5（8 765.54±641.68）mg/L；AOX（0.587±0.024）mg/L；TOC（4 963.54±265.37）mg/L；TN（1 235.65±98.65）mg/L；NH3-N（33.64±5.48）mg/L。

2.3 实验步骤

2.3.1 不同的电解方法

应用电化学反应器，以及三种电解方法对渗滤液进行处理，电解方法分别为单室电解、平板 Ti/PbO2负极双室电解、气体扩散负极（GDE）双室电解。①在GDE双室电解中使用催化剂的剂量为100 mg，并将Ti/PbO2电极定为正极，电极板大小6.4 cm×7 cm。②在平板Ti/PbO2负极双室电解中将平板Ti/PbO2定为负极。③在单室电解中，不应用正价离子交换膜。使用HL-2S恒流泵将渗滤液泵入到电解装置中，等待正极室与负极室电量完成后，采用恒流泵管壁，调整电压5V，随后开始电解，等待一段时间后进行取样。

2.3.2 不同的电解参数

参数①：将垃圾渗滤液使用20%H2SO4调节pH值，加入NaCl 3 g，电流设置1.2A，使用GDE双室电解2 h；参数②：将垃圾渗滤液按1：5稀释，使用20%H2SO4调节pH值，加入NaCl 3 g，电流设置1.2A，使用GDE双室电解2 h；参数③：将垃圾渗滤液按1：10稀释，使用20%H2SO4调节pH值，加入NaCl 3 g，电流设置1.2A，使用GDE双室电解2 h。

2.4 结果分析

2.4.1 动力学分析

（1）在电解20 min后，这三种电解方法的脱色率均≥60%，垃圾渗滤液从乳黄色变成无色。单室点解脱色效果最好，两种双室电解脱色效果没有差异。在去除TOC方面，在前20 min内，三种方法都能快速去除TOC，但在20 min后，均逐渐稳定，不能快速去除。而GDE为负极的双室电解负极区去除TOC明显比平板Ti/PbO2负极双室电解负极区强劲，在电解2 h后，其去除TOC效率＞40%。分析原因，主要是气体扩散电极结构与空气流通利于氧气在负极中被氧化还原成过氧化氢，而过氧化氢在氧化还原反应中会出现类Fenton反应，会生成羟基自由基，从而将有机物氧化[4]。所以，在正极区发生直接氧化与氯离子间接氧化，因此，这三种方法去除TOC的效率普遍都很高。其中，氧气在负极还原产生过氧化氢，该反应的标准电位小于生成氢气反应，因此，工作电压将被充分分配，正极区的工作电压增加，所以，GDE为负极的双室电解的正极区去除TOC效率比平板Ti/PbO2负极双室电解负极区高。另外，以GDE为负极的双室电解对于垃圾渗滤液的整体处理效果也比单室电解强。结论：在电解2 h后，单室电解、平板Ti/PbO2负极双室电解、GDE为负极的双室电解去除TOC效率分别为＞30%、＞35%、＞45%。

（2）在电解过程中，垃圾渗滤液TOC水平逐渐降低，20 min前降低快速，20 min后降低平稳。利用TOCt=a×e-tk+b公式，予以非线性拟合去除TOC曲线。这三种电解方式均有理想的拟合结果，其R2均＞0.99。当b=0，该公式即成为去除TOC一级反应。这是因为：由于垃圾渗滤液中包含着大量有机污染物，降解难度小，所以，会在20 min内被快速去除，但也有一些污染物难以降解，电解2 h依然未能去除多少，而b则为参与TOC水平。由此，在去除TOC≤20 min时，属于一级反应，随后会转变成非一级反应。

（3）氯离子在电解反应中会被氧化成氯气，让正极区的氯离子快速减少。在单室电解中，由于一些氯气在负极被还原成氯离子，导致氯离子减少。垃圾渗滤液中的高价金属离子在负极中被还原成低价金属离子，并与氯离子产生沉淀物，因此，负极区的氯离子减少。但在GDE负极电解中，氧气被还原成过氧化氢的反应增强，其高价金属离子的还原反应被削弱，所以，氯离子减少速率小[5]。同时，在电解时，正极区pH＜2，电解10 min后pH值稳定。单室电解中pH值稳定在7～8之间。而GDE负极电解中负极区pH值＜平板Ti/PbO2负极双室电解负极区。分析原因，是由于GDE负极会催化氧气还原成过氧化氢，从而产生氢气反应。电解时，正极区的导电率会增加，负极区与单室电解导电率变化较小。

2.4.2 能耗分析

能耗公式：

能耗（kW·h/立）=[V×I×t/v]×(TOC0/△TOCt)/100

在这三种电解方式中，均随着时间延长，能耗逐渐增加。分析原因，是由于垃圾渗滤液中有机污染物的去除时长缩短导致。其中，单室电解能耗最高，在120 min后＞100 kW·h/立。而平板Ti/PbO2负极双室电解能耗居中，分析原因，主要是因为阳离子交换膜将正极区与负极区分开，避免有机物在正极被氧化，在负极被还原，从而减少电能消耗[6]。GDE负极双室电解能耗最小，在120 min＞40 kW·h/立，分析原因，主要是因为氧气在GDE负极中被还原成过氧化氢，随后分解出羟基自由基，将有机物氧化分解，使负极区同样具备氧化功能，则大福降低能耗。

2.4.3 氯化钠量分析

在电化学氧化中，氯化钠会在渗滤液中溶解成Cl-，Cl-在电解中会产生次氯酸钠与次氯酸，能将渗滤液中有机物与NH3-N有效氧化，从而提高了去除有机物与NH3-N的效率。在反应中，渗滤液浓度越低，NH3-N去除率越高，但去除COD效果一般。在电化学氧化后，当渗滤液含有过多氯时，就会产生药剂浪费，还会使渗滤液可生化性变差、矿化度增加，且对后续处理产生影响，因此，有必要调整NaCl量。当NaCl量为0.3 g/150 mL时，COD与NH3-N水平均较高，当NaCl量为0.6 g/150 mL、0.9 g/150 mL、1.2 g/150 mL、1.5 g/150 mL、2.0 g/150 mL时，COD与NH3-N水平降低，但其中差距不大。这说明当NaCl量足够时，再增加也不会提高去除COD与NH3-N的效率。所以，对于低浓度渗滤液，并不是NaCl投入地越多，COD与NH3-N的去除率会越高，需在试验后选择最佳的NaCl量，最终实现成本与效果的双重效益。

2.4.4 不同浓度分析

在电化学氧化2 h后，NH3-Nd的去除效率要高于COD，并且，不同浓度其除效率也不同。在NH3-N去除方面，其浓度越高，去除效率越低。当NH3-N浓度在400～600 mg/L时，去除率＞60%；当NH3-N浓度在600～120 mg/L时，去除率在40%～60%。而在COD去除方面，相同浓度的NH3-N，COD浓度由高到低其去除率没有任何规律，而且，NH3-N浓度会影响COD去除率，即同浓度的COD，不同浓度的NH3-N，其COD去除率也会发生改变。

3 结语

利用电化学氧化法处理垃圾渗滤液时，能有效降低其毒性，并达到了可直接排入城市污水管网的基本要求。这说明电化学氧化法处理垃圾渗滤液具有显著效果，目前，该方法已成为处理其他高浓度废水的重要方法，同时也为垃圾处理提供了新的思路。所以，相关部门更需要重点关注与研究电化学氧化技术，并进一步探讨该技术与其他技术相结合的方式，从而为更高效地处理垃圾渗滤奠定坚实基础。