全自动消解-ICP-MS法测定土壤镉铅的不确定度评定

葛福玲,褚琳琳,王丽霞

(山东省威海生态环境监测中心,山东 威海 264200)

众所周知,分析测试或测量工作所得到的检测结果并不是被测量的真值,而是个估计值,其可信与否与不确定度的大小有关,不确定度越小,表明该估计值越接近于真值,检测结果可信度也就越高,反之,可信度就越低,因此,只有同时给出不确定度的检测结果才是可信的,才具有参考价值。随着大家对数据质量要求的不断提高,不确定度也逐渐得到重视,资质认定也要求检测机构应建立不确定度评定的模型和程序,必要时应报告测量不确定度[1]。不确定度是根据分析测试过程中可能影响测定结果的因素计算出的表示测定结果离散程度的参数,在实际工作中,导致不确定度的因素有很多,应根据实际情况具体分析。为研究环 境 监 测[2-4]、化 学 分 析[5]、科 学 研 究[6-8]、医学[9-10]、食品安全[11-13]、农业[14-15]和工业生产[16]等不同分析测试领域中不同分析方法的不确定度,广大工作者进行了大量的科学研究,对提高分析测试水平具有重要意义,但还未发现有关于全自动消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中重金属不确定度的相关报道。本研究以全自动消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中镉和铅的含量为例,根据《测 量 不 确 定 评 定 与 表 示》(JJF 1059.1—2012)[17]建立不确定度评定方案,分析不确定度的主要影响因素,以便有针对性地采取改进措施,提高实验室分析技术水平,确保分析结果的准确性,为土壤环境质量检测和评价提供科学依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

7700X型电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦科技有限公司);milli-Q型纯水机(法国MILLIPORE);DEENA3型全自动石墨消解仪(Thomas Cain公司);AG204型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);50 mL、100 mL容量瓶(A级);100 μL、200 μL、500 μL移液 器;1 mL、5 mL、10 mL、20 mL、50 mL单标线移液管(A级)。

1.1.2 试剂

本研究使用的盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸均为优级纯试剂;实验用水为超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm);氩气(体积分数99.999%);ICP-MS混合标准储备液(10 mg/L,安捷伦科技有限公司)。

1.2 仪器工作参数

射频功率1 550 W,射频1.80 V,采样深度8.0 mm,Torch-H 0.1 mm,Torch-V -0.1 mm,载气(氩气)流量1.0 L/min,辅助气(氩气)流量1.0 L/min,蠕动泵0.1 rps,进样流速0.3 rps,进样时间40 s。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配制

先用混合标准储备液(10 mg/L)配制标准使用液Ⅰ(100.00 μg/L)和标准使用液Ⅱ(1.00 mg/L),再用使用液Ⅰ配制镉标准系列:0.10 μg/L、0.20 μg/L、0.50 μg/L、1.00 μg/L、5.00 μg/L、10.00 μg/L,用使用液Ⅱ配制铅标准系列:1.00 μg/L、10.00 μg/L、50.00 μg/L、100.00 μg/L、200.00 μg/L、500.00 μg/L,以上配制过程均使用1%硝酸溶液定容。镉和铅内标溶液为1 mg/L的209Bi和115 In。

1.3.2 样品的处理

准确称取0.1~0.2 g(精确至0.1 mg)的土壤样品于50 mL的消解罐(带聚四氟乙烯盖)内,将消解罐依次放在消解罐架上,按照方法要求设定石墨消解仪自动消解程序进行消解,冷却至室温后以纯水定容,经0.45 μm的滤膜过滤后待测。

2 不确定度评定

2.1 数学模型

根据分析方法的计算公式,本研究的数学模型为:

式中:ω——样品中被测元素的含量,mg/kg;ρ——由标准曲线计算的试样中被测元素的浓度,μg/L;ρ0——空白溶液中被测元素的浓度,μg/L;ƒ——稀释倍数;V——消解液的定容体积,mL;m——称取的样品量,g。

2.2 不确定度的来源及类型

本研究以标准样品为研究对象,取样时将样品充分混匀后随机取样,样品具有代表性,分析时所用的试剂均为优级纯,空白值较小,样品测定结果为扣除空白后的浓度,且镉和铅的浓度均在标准曲线范围内,不需要进行稀释,故样品均匀性、试剂空白、样品稀释所引入的不确定度可忽略不计。根据分析测试过程和数学模型,全自动消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中镉和铅含量不确定度的来源及类型分析如表1所示:

表1 不确定度来源及类型分析

2.3 标准不确定度分量评定

2.3.1 样品称量引入的不确定度u(m)[18]

样品称量过程中的不确定度主要来自于天平校准和称量重复性[19]。

2.3.1.1 天平校准引入的不确定度u1(m)

查校准证书可知所用电子天平的不确定度为±0.1 mg,按均匀分布评定,k=[17],故u1(m)为5.77×10-5g。

2.3.1.2 称量重复性引入的不确定度u2(m)

准确称量待测土壤样品0.1~0.2 g(精确至0.1 mg),重复称量10次,计算其标准偏差,即为称量重复性引入的标准不确定度[17],故u2(m)为1.08×10-4g。

表2 试样重复称量情况 g

样品称量过程引入的标准不确定度:

则相对标准不确定度为:

2.3.2 样品消解引入的不确定度u(R)

在消解过程中,样品因土壤性质、待测元素性质、消解条件、消解方式、基体干扰等因素的影响,可能会出现消解不完全等情况,从而引入测量不确定度,通过加标回收率进行评定。按照《测量不确定评定与表示》(JJF 1059.1—2012),平行测试6个加标样品,计算各加标回收率,用极差法计算样品消解引入的不确定度。计算公式为:

式中:R——加标回收率的极差,%;C——极差系数;n1——样品平行测定次数。

6份样品经全自动消解仪消解后上机测定,计算镉和铅的回收率及相对不确定度,结果如表3所示:

表3 镉和铅的回收率及相对标准不确定度

2.3.3 消解液定容引入的不确定度u(Vx)

2.3.3.1 容量瓶校准引入的不确定度u(V1)

根据(JJG 196—2006),20 ℃时50 mLA级容量瓶的容量允差为±0.05 mL[19],按三角分布评定,则u(V1)为0.020 4 mL。

2.3.3.2 读数重复性引入的不确定度

容量瓶读数重复性的评定方法类似于样品称量读数重复性的评定,即:用纯水充满容量瓶并称量,重复进行10次,计算其标准偏差,该数值即为容量瓶的重复性不确定度[17]。经计算标准偏差为0.03 mL,故u(V2)为0.03 mL。

2.3.3.3 温度变化引入的不确定度u(t)

实验室温度条件为(20±5)℃,由于玻璃器具的膨胀系数(9.75×10-6/℃)远小于水的膨胀系数(2.1×10-4/℃),故只需考虑溶液因温度变化所引起的不确定度,按均匀分布评定,k=3,则温度变化引入的不确定度为:

因此,消解液定容引入的标准不确定度为:

相对标准不确定度:

2.3.4 标准溶液配制引入的不确定度u(ρx)

2.3.4.1 标准物质引入的不确定度u(ρ0)

根据校准证书可知混合标准储备液的扩展不确定度为0.05 mg/L,按正态分布评定,k=2,标准物质引入的标准不确定度为:

则相对标准不确定度为:

2.3.4.2 标准使用液配制引入的不确定度u(ρs)

标准使用液配制引入的不确定度来源于配制过程所用的玻璃器具,而这些玻璃器具的不确定度则来源于它们的校准误差、读数重复性、实际使用温度与校准温度的差异。

(1)移液管引入的标准不确定度u(ρsy)

20 ℃时,1 mLA级单标线移液管的最大允差为±0.007 mL[19],按三角分布评定,k=6,则校准误差引入的不确定度u(V3)为0.002 86 mL。

因温度差异引起的不确定度:

移液管读数重复性引入的标准不确定度的评定同2.3.3.2,经计算,读数重复性引入的不确定度u(V4)为0.002 91 mL。

则合成标准不确定度为:

相对标准不确定度:

同理,可得出10 mL移液管引入的标准不确定度u(ρsy10)为0.015 0 mL,相对标准不确定度urel(ρsy10)为0.001 5。

(2)容量瓶引入的标准不确定度u(ρsr)

20 ℃时,100 mLA级容量瓶的容量允差为±0.10 mL[19],按三角分布评定,k=6,则标准不确定度u(V5)为0.040 8 mL。

因温度差异引入的不确定度:

读数重复性引入的标准不确定度评定方法同2.3.3.2,经计算,读数重复性引入的不确定度u(V6)为0.02 mL。

故,合成标准不确定度为:

相对标准不确定度:

因此,标准使用液配制过程引入的相对标准不确定:

2.3.4.3 标准系列配制引入的不确定度u(ρb)

校准系列配制引入的不确定度来源同2.3.4.2。

(1)移液管引入的不确定度u(Vby)

在镉和铅标准系列配制过程中,每支微量移液器和单标线移液管均只使用一次,具体使用规格见表4,由校准误差引入的不确定度按三角分布评定,k=,温度差异和读数重复性所引入的不确定度评定方法同2.3.3.3和2.3.3.2,则校准系列配制中产生的不确定度分量如表4所示:

表4 移液管引入的不确定度

(2)容量瓶引入的不确定度u(Vbr)

标准系列配制过程中使用100 mLA级容量瓶6个,其最大允许误差为±0.10 mL,按三角分布评定,k=,则标准不确定度u(V7)为0.040 8 mL。

温度差异和读数重复性所引入的不确定度评定同2.3.3.3和2.3.3.2,则不确定度分别为:u(t4)=0.060 6 mL,u(V8)=0.02 mL。

故,容量瓶引入的标准不确定:

相对标准不确定度:

配制标准系列引入的相对标准不确定度:

因此,标准溶液配制引入的相对不确定度:

2.3.5 标准曲线拟合引入的标准不确定度u(ρxi)

将镉和铅标准系列各浓度点分别测定3次,用最小二乘法拟合得到以浓度为横坐标,以比率(各浓度点响应值与内标响应值的比值)为纵坐标的标准曲线,根据贝塞尔公式计算各校准曲线的标准偏差,具体结果如表5所示:

表5 标准曲线测定情况及标准偏差

根据配制的标准溶液浓度可知标准系列的平均浓度分别为镉2.80 μg/L和铅143.5 μg/L。由标准曲线拟合引入的标准不确定度u(ρxi)按下式计算:

式中:s(y)——标准曲线的标准偏差;P——土壤样品的测定次数;m——浓度点的个数;n——每个浓度点的测量次数;¯ρ——试液中待测元素的浓度均值,μg/L;¯ρx——标准系列各浓度点的浓度均值,μg/L;ρxi——标准系列各浓度点的浓度值,μg/L;yi——标准曲线各浓度点的比率;yfi——各浓度点通过拟合曲线计算的比率。

对样品重复测定12次,测定结果如表6所示:

表6 重复性实验测量结果

代入式(3)可得到镉和铅由拟合曲线引入的不确定度分别为0.019 8和0.261,则相对标准不确定度为:

2.3.6 仪器性能引入的不确定度u(ω0)

仪器性能引入的不确定度以样品重复性测定引入的不确定度进行评定,则相对标准不确定度为:

2.4 合成标准不确定度

由于各不确定度分量相互独立,则合成不确定度为:

2.5 扩展不确定度

根据《化学分析中测量不确定度评估指南》[22],包含因子k为2,置信水平为95%,则扩展不确定度为:

因此,被测样品中镉的浓度为(0.51±0.03) mg/kg,k=2;铅的浓度为(60.6±2.5)mg/kg,k=2。

3 结论

通过分析、评定全自动消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中镉和铅含量的不确定度可以发现,在95%置信水平下,镉和铅的浓度分别为0.51 mg/kg和60.6 mg/kg时,扩展不确定度分别为0.03 mg/kg和2.5 mg/kg(k=2)。镉的测量不确定度主要来源于标准溶液配制,其次是标准曲线拟合和样品消解,而铅的测量不确定度主要来源于标准溶液配制和样品消解。为提高实验室分析技术水平,降低测定误差,保证测定结果的准确性,可根据不同项目不确定度的主要来源有针对性地采取相应措施,以达到事半功倍的效果。