活化过硫酸盐修复有机污染场地研究应用进展

张 芊,谢 湉,2*,李书迪,苏丽丽,宋海农

(1.广西博世科环保科技股份有限公司 国家企业技术中心,广西 南宁 530004;2.华南理工大学 环境与能源学院,广东 广州 510006)

随着我国城市化进程和产业转移步伐的加快,大多数工业有机污染场地面临用地功能的转换,由场地二次开发导致的一系列问题日益凸显。全国重点行业企业地块土壤与地下水详查涉及超过11.7万家在产企业和遗留工业地块,确定1.3万家为重点调查对象[1],场地中存在着各种有毒有害物质可能对土壤及地下水造成严重污染。土壤及地下水中的有机污染质浓度小、不易检出,具有更大的毒性、隐蔽性。有机污染物分为轻非水相液体(LNAPLs)和重非水相液体(DNAPLs)。LNAPLs具有非混溶、比重小于水的特点,经降雨淋滤、灌溉及与地下水直接接触等途径不断地进入地下水中并迁移扩散[2];DNAPLs则是含有一个或多个氯、溴或氟原子的有机物,比重大于1,常以不连续神经节状、液滴状等形式被截留在多孔介质中,或以连续相污染池状滞留在含水层底部[3]。有机污染物是土壤及地下水中潜存的高风险污染物,形成的持久污染源很难通过传统修复技术分离[4],严重威胁人体健康和环境安全,其治理修复已成为当前亟需解决的环境问题。活化过硫酸盐技术源于有机废水处理,近年来逐步向环境修复领域发展。该技术在国外的发展历史悠久、技术成熟度高,主要被用于氯化有机溶剂和石油烃污染场地的治理[5-6],在国内相关的理论研究及工程应用仍显不足。本研究阐述了活化过硫酸盐的研究及发展现状,梳理了该技术对土壤及地下水中有机污染物的去除机理,并基于场地应用对存在的问题进行了分析与研究展望。

1 过硫酸盐研究现状

过硫酸盐是以S2O82-和金属离子组成的一类化合物,一般指代过硫酸按、过硫酸钾和过硫酸钠,被应用于化学工业、纺织业、轻工业、电子工业、石油工业、食品工业等方面,漂白、废水处理等方面应用尤其广泛[7]。21世纪初期,以高锰酸钾、过氧化氢为主流的化学氧化技术在场地修复方面的发展已十分成熟,过硫酸盐才逐渐引起环境修复工作者的关注,在国外大型场地修复治理研讨会议屡屡被提及[5]。

本研究以“persulfate”“activation”等为关键词,通过web of science对2000—2021年的相关论文进行检索,共检索到3 188篇,如图1所示。早在1998年,美国、印度就开始了相关研究,我国从2003年后也陆续开始关注该领域,近年来,针对过硫酸盐的研究热度逐年上升,中国和美国是该领域研究作者的主要聚集国家。过硫酸盐相关研究论文的引用文献出处情况分布如图2所示,2017年以前,引用文献的主要来源为美国、法国、加拿大等发达国家,2019年,中国、德国、澳大利亚等国家也成为主要引用源。

图1 相关研究历史文章数量变化

图2 相关研究引用来源

对以上3 188篇英文文献、中国知网数据库中3 017篇期刊论文及学位论文分别进行标题与摘要的关键词分布分析如图3、图4所示。2017年之前,国外相关研究已经表明过硫酸盐用于土壤及地下水的修复可行性,那一时期关键词集中在“oxidant”“temperature”“aqueous solution”,研究主要围绕氧化剂筛选、温度等影响因素控制、水溶液条件下相关反应现象展开,2018年、2019年关键词向“structure”“catalyst” “pathway”集中,研究热点逐渐向污染结构、催化方法、降解途径等方向转变,同时SO42-相关水质参数也开始被重点关注。而同时期国内的相关研究集中在以热活化、零价铁、紫外光等活化方式为主的废水处理方面,包括反应的影响因素、动力学等,近年来逐渐向土壤修复、地下水修复发展,生物炭负载金属离子、光催化等新型活化方式相继出现,降解机理与途径、反应中自由基种类及变化也越来越受到关注,涉及到的污染物包括苯胺、双酚A、罗丹明b、苯酚等。

图3 英文文献关键词分布

图4 中文文献关键词分布

2 活化过硫酸盐技术及氧化机理

过硫酸盐是一种强氧化剂(标准还原电位2.01 V),既能与有机物反应,也能与无机物反应,化学反应过程非常复杂[8],其降解目标污染物的途径有两种:一种是与目标污染物发生直接反应,一种是分解为非特异性反应性的自由基与污染物发生反应。研究表明,过硫酸盐与大部分石油类污染物、短链脂肪烃、不饱和烷烃的反应中,直接反应占据重要地位,但过硫酸盐阴离子与其他化学物质反应形成自由基时,即发生活化,使其对有机物的选择性更低、反应速度更快[9]。

2.1 活化方式

活化过硫酸盐技术源自废水处理行业,活化方法有外源辅助活化法(包括光、热活化等)、均相活化法(包括碱、过渡金属离子活化等)、非均相活化法(包括零价铁、活性炭、活化等)。近年来,针对土壤及地下水修复的工程应用,活化方法的研究热点主要集中在碱活化、过渡金属离子活化及零价铁活化的探索及应用等方面。

2.1.1 碱活化

该方法利用过硫酸盐在高pH值条件下能够产生SO4-·、HO·等自由基的特性发展起来的一种活化方法。在过去的废水处置过程中,过硫酸盐经过碱活化作用产生的多种自由基经扩散碰撞,相互反应会内耗生成氧气,一定程度上减弱了氧化剂的氧化能力,活化效率偏低,且高pH值往往对设备的耐腐蚀程度有更高的要求,该方式的优势并不明显。然而,碱活化可以产生OH·,使得过硫酸盐体系对污染物去除能力得以加强,美国污染场地修复案例中逐渐有了较多的应用[10]。

2.1.2 过渡金属活化

过渡金属离子(Co2+、Fe2+、Mn2+、Ag+等)可以作为过硫酸盐的可靠电子供体,室温条件下即可将其活化,实现-O-O-断裂,生成SO4-·。过渡金属活化法无需外加能量、能耗低,已被广泛的研究和运用。Anipsitakis等[11]对多种过渡金属的活化效果进行对比发现,其活化过硫酸盐的能力由高到低依次为:Ag+＞Co2+＞Ru3+＞Fe2+＞Ce3+＞V3+＞Mn2+＞Fe3+＞Ni2+。由于Ag+、Co2+、Ru3+等潜在的二次污染问题和昂贵的价格,铁系催化剂(Fe2+、Fe3+等)是目前研究最为广泛的过硫酸盐活化剂,具有价格低廉、来源广泛、性质活泼和无毒等优点。

2.1.3 零价铁活化

零价铁标准电极电位为-0.44 V,通常被认为是极好的还原剂,在反应过程中充当电子供体,在无氧、有氧或过硫酸盐存在条件下,能够转换为具有高活化能力的Fe2+,生成的Fe2+可以持续活化过硫酸盐产生SO4-·。相较于Fe2+直接活化,零价铁活化反应速率延缓、反应时间更持久,且适应的废水pH值范围更广[12]。

2.2 氧化机理

活化的过硫酸盐溶液是各种自由基的混合物,包括线态氧(O-·)、超氧阴离子(O2-·)、羟基自由基(OH·)、硫酸根自由基(SO4-·)等[13-14],SO4-·和O2-·由S2O82-在OH-促进下分解产生,OH·由SO4-·与OH-反应产生,O·-由OH·与OH-反应产生或由O2-·重组产生,转化关系见式(1)~(4):

不同活化方式产生的自由种类及比例差异显著,在过硫酸盐氧化系统中起关键作用的主要自由基包括SO4-·[15]和OH·[13]。SO4-·和OH·都是氧原子含有单电子而形成,具有相似的性质,与有机物的反应机理类似,主要是通过脱氢反应、加成反应和电子转移的方式进行。OH·氧化还原电位E0=1.80~2.80 V,具有极强的亲电能力,对电子云密度高的地方具有较强的攻击能力,能够使大部分有机物变成低毒或者无毒的小分子有机物,半衰期小于1 μs,反应速率常数通常大于106L·mol-1·s-1[16]。SO4-·(E0=2.50~3.10 V)相较于OH·具有更高的氧化还原电位,且半衰期为30~40 μs,与污染物能更加充分反应并使其氧化分解。SO4-·和OH·与有机污染物反应时,根据pH值的不同,任何一种自由基都可能在反应中占支配地位不同。在中性条件下,SO4-·比OH·的标准还原电位高,在酸性条件下二者标准还原电位相似。通常,SO4-·更易参与电子转移反应,OH·更易参与脱氢反应和加成反应。OH·通过与碳碳双键加成或脱氢反应过程实现氧化过程[17]。而SO4-·则优先进行电子转移反应,即从目标物分子上移除一个电子,形成有机自由基来实现氧化过程,而且比OH·自由基具有更长的半衰期、更远的迁移距离及选择性。

3 活化过硫酸盐去除土壤及地下水中有机污染物应用

3.1 应用现状

活化过硫酸盐技术适用于渗透性较强的地下水含水层修复治理,在土壤及地下水修复制度较为完全的发达国家应用较多。国内的地下水修复起步较晚,主要以引入国外多年的土壤及地下水修复治理经验为主,技术研究多为实验室规模,典型的场地修复案例较少,以碱、过渡金属离子及零价铁活化过硫酸盐相关场地修复研究与应用案例列举如表1所示:

表1 场地修复研究与应用案例

3.2 典型应用案例及分析

3.2.1 零价铁活化过硫酸盐修复有机污染土壤中试

3.2.1.1 案例概况

Yue S.等[26]采用零价铁活化过硫酸盐技术开展了多环芳烃污染土壤场地修复中试。实验场地位于我国江苏省南京市栖霞区,为某煤气工业遗留的多环芳烃污染地块,修复面积约24 000 m2,中试区域尺寸为18 m×5 m×4 m。设置3个6 m×5 m×4 m的反应槽,图5(a)、图5(b)、图5(c)分别展示了俯视图、剖面视图及取样规格,反应槽内先后等体积加入清水、不同类型零价铁活化过硫酸钠溶液、污染土壤,随后采用机械混合均匀,分别在0 d、12 d、33 d、104 d取样检测。其中,采用了3种等级的零价铁,分别为微/纳米级(nZVI)、硬脂涂层微/纳米级(C-nZVI)、微米级(mZVI)。

图5 反应槽示意图

3种纳米零价铁活化过硫酸钠对多环芳烃去除效果如图6所示,土壤中总多环芳烃浓度由16.98 mg/kg迅速下降到3.02 mg/kg、6.32 mg/kg、5.24 mg/kg,去除率分别达到82.21%,62.78%和69.14%,该研究表明,不同类型的纳米零价铁活化过硫酸盐均能取得较好的多环芳烃降解效果,同时也发现修复后土壤中残留的硫酸盐易导致土壤盐渍化等问题,有一定的二次污染风险。

图6 污染物浓度变化

3.2.1.2 案例分析

本案例中,零价铁活化过硫酸钠对土壤中多环芳烃类的污染物有较好的效果,去除率较高且达到了相应的标准值,指出了活化过硫酸盐进行土壤治理中存在药剂残留导致的盐渍化问题。当污染物本底值较高时,适量投入药剂只能保证较好的去除率,无法保证达到标准临界值,当投入与标准临界值适配的药剂量,则往往会出现大量残留的硫酸盐[27]。

针对硫酸盐残留进而可能导致盐渍化这一问题,可通过修复后进行化学调理的方式进行改善,考虑增施生石灰引入Ca2+, 形成微溶的CaSO4[28],以CaSO4为主要成分的石膏常被用作农业生产的间接肥料,对促进植株生长发育[29-30]、调节土壤酸碱度及蓄水性能、清除氮细菌等方面均有效果;同时,活化过硫酸盐对土壤微生物的抑制作用相对较小,可以考虑利用假单胞菌、芽孢杆菌、侧耳菌等广泛存在于有机污染场地的微生物[31],通过采取联合生物刺激或生物增强等措施,提升去除效果[32-33],以便减少氧化药剂的投入,降低对环境的负面影响。

3.2.2 碱活化过硫酸钠修复有机污染地下水中试

3.2.2.1 案例概况

Paul M.等[34]报道了位于金斯敦的某被氯代烃、石油烃和1,4-二烷污染的超级基金地块。该地块面积约5.89英亩,地块土壤受到高浓度的挥发性有机物、多氯联苯、金属和氰化物污染,地下水主要受到挥发性有机物、1,4-二烷等的污染。美国环保署将该地块将土壤与地下水进行分别治理,经异位热解吸处置污染土后,开展碱活化过硫酸钠治理污染地下水中试,该报道对2个典型污染区域A、B区域进行了较完整的数据说明,A、B区域的井位布置情况如图7及表2所示[34]。

图7 现场平面布置

表2 各区域井位布置情况

注药前,进行了现场取样,获取了土壤氧化剂需求量1.6~2.8 g/kg,氢氧化钠需求量0.8~2.3 g/kg。随后对A、B区域进行了注药,A区MEAIS、ME-AID井位注入26%Na2S2O8溶液1 100加仑、25%NaOH溶液500加仑,B区ME-BIS、ME-BID井位注入27%Na2S2O8溶液1 375加仑、25%NaOH溶液600加仑,经6周、12周后取样监测污染物浓度变化,如图8所示:

图8 污染物浓度变化

注药结束12周后,A、B区域的污染物浓度总体呈下降趋势,但也有部分污染物出现了反向增长。A区ME-AO1S井位、B区ME-BO1S井位的污染物去除效果较为明显,四氯乙烯、三氯乙烷等氯代烃类去除率为80%~98%,石油烃和1,4-二烷去除效果相对较弱,ME-BO1S井位的1,4-二烷去除率仅为40%。该中试对药剂的影响半径进行了评估,A、B区的影响半径分别分布在6~10 ft、5~8 ft范围内。根据水质参数记录,药剂注入1~3周,pH值增加至9~12,注药6周左右回落至本底值;氧化还原电位在注药结束1周内迅速增加,注药12周后仍高于本底值;残余过硫酸盐在地下水中的持续存在时间约4~6周;硫酸根离子、钠离子浓度在注药后迅速增加,注药1周后逐渐回落,12周时已接近但仍略高于本底值。

3.2.2.2 案例分析

本案例中,采用活化过硫酸钠进行了氯代烃、石油烃等复合污染的地下水治理,总体而言污染物的去除率较高,影响半径约1.5~3.0 m,且不同污染物的去除效率、不同点位的去除率差异明显。本案例注药完成12周后,硫酸盐已接近本底值,在地下水的对流及溶质交换作用下,与土壤修复过程中暴露出的硫酸盐残留问题相比,硫酸盐的残留对环境的影响较小。

活化过硫酸盐技术用于地下水修复治理工程应用存在着明显的技术痛点。影响半径较小是活化过硫酸盐所归属的原位化学氧化技术推广应用的主要瓶颈,在国内工程中试案例中,修复面积为1 557.37 m2的某氯代烃污染地下水场地,注药点数量达到210处之多[35],仅考虑注药井成井工程就造价不菲。同时,修复效果不均匀这一现象在地下水的原位修复中也非常常见,由于药剂的扩散半径受含水层渗透性、水力坡度、地下水对流多种因素影响,含水层的非均质性导致药剂扩散各向异性显著,进一步影响污染物的去除效率及修复效果。

针对活化过硫酸盐技术存在 “影响半径较小、修复效果不均匀”的技术短板,如何攻克地下水含水层中的传质问题被重点关注[36],解决方式重点聚焦于提高药剂迁移的有效性与定向性,可通过缓释材料改良、表面活性剂强化等方式提高药剂持久性,同时联合水动力调控[37]、电动修复[38]等具有控制水流及溶质定向迁移的技术来实现增加药剂扩散范围及影响半径,大幅提高活化过硫酸盐技术适应性及修复效率。

4 结论与展望

目前有关活化过硫酸盐的化学氧化技术的相关研究较多,不同的活化方式有着其各自不同的适用范围、优势与局限性,在有机污染场地的土壤及地下水修复的应用方面,国内相关研究的开展正由实验室规模技术研究逐渐向场地修复过渡,综上分析可得到以下结论:

(1)活化过硫酸盐技术发展前景良好,在土壤及地下水修复制度较为完全的发达国家应用较多,国内场地修复目前相对应用较少。

(2)活化过硫酸盐具有强氧化特性,与有机污染物的反应无明显特异性,可同时作用于多种污染物且去除能力强,适用于有机污染场地土壤及地下水治理与修复。

(3)活化过硫酸盐技术直接应用暴露出的土壤盐渍化、地下水修复影响半径小且修复不均匀等问题,技术联合将是有效的解决方式及主流发展方向之一。

总体上来说,存在的主要问题包括修复过程中的二次污染处理、修复效率提升及成本控制问题。因此,必须加速药剂、材料等基础理论研究向工程实施应用的思维模式转变,借鉴国外已有的技术积累和应用经验,进行生物、化学、环境、材料等多学科知识融合,开展活化过硫酸盐的化学氧化技术应用的过程系统优化。在实际的有机污染场地土壤及地下水修复过程中,基于活化过硫酸盐的化学氧化技术需要进一步形成综合集成技术,根据不同的工程地质条件、水文地质特征与污染物特性,选择相应的技术进行联合:如土壤修复后续处理工艺,可以选择投加化学药剂、微生物刺激等方法进行有效改善;地下水修复过程中,可以选择水力调控方式进行优化实施。无论何种处理方式,需要兼顾处理效果与二次污染防控要求,以求达到安全、经济和高效的处理目的。