ZIF-8@ZIF-67/LDH 高效核壳纳米复合物的制备及其电催化性能研究

2023-01-05陈莹

有色金属材料与工程 2022年6期

陈莹

（上海理工大学材料与化工学院，上海 200093）

氢能作为一种清洁能源，具有储量丰富且燃烧热值高等优点，是未来理想的能源载体。以氢能替代不可再生的化石燃料，减少温室气体排放，有利于解决环境污染和实现资源的可持续利用，因此，电解水制氢成为目前热门且具有挑战性的课题之一[1]。然而，贵金属催化剂的高成本和稀缺性,严重限制了其大规模应用[2]。

金属有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是能源、环境等相关应用的热点材料，其特点是以金属离子为节点，有机配体为连接体，具有孔隙率高，比表面积大等优点[3-6]。Zhang 等[7]结合核壳ZIF-8@ZIF-67 多孔结构设计了一种多步骤策略来构建高效的析氧反应（oxygen evolution reaction,OER）/析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）双功能电催化剂。Wang 等[8]使用简单的共沉淀方法反复合成了覆盖有沸石咪唑酯骨架的多金属氧酸盐纳米粒子，作为高效且廉价的OER 催化剂。然而，MOFs 材料导电性差，不利于进一步发展[9]。层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide,LDH)是一种具有二维(2D)层状结构的纳米材料，有助于负载金属催化剂，但是其存在比表面积较小，热稳定性差等劣势[10]。鉴于ZIF 和LDH 两者之间的优异性能，将其复合利用混合金属氧化物的协同催化作用以获得高活性的催化剂。

综上所述，本研究通过共沉淀法合成了ZIF-8@ZIF-67，进一步将其与LDH 复合，利用不同组分间的协同作用得到了一种具有高活性、高稳定性的ZIF-8@ZIF-67/LDH 复合材料，并结合相应的表征对其电催化水分解性能进行研究。

1 试验

1.1 ZIF-8@ZIF-67/LDH 的制备

称取502 mg 硝酸锰和966.4 mg 硝酸铜均匀混合在40 mL 去离子水中，标记为溶液A。配置40 mL含有317.9 mg 碳酸钠和840 mg 氢氧化钠的溶液，标记为溶液B。然后缓慢地向溶液A 中加入溶液B，调其pH=8.5。随后取出50 mL 混合溶液(LDH前驱体溶液)，加入100 mg 的ZIF-8@ZIF-67 粉末，室温搅拌。溶液在10 000 r/min 下离心10 min，重复3 次。最后在室温下干燥，并收集干燥后的粉末。

制备流程如图1 所示，将5 mg 的催化剂、60 μL 黏结剂(Nafion)、540 μL 乙醇、400 μL 去离子水混合，最后利用滴涂法取100 μL 含催化剂的混合溶液，均匀地滴涂在清洗好的泡沫镍(1 cm2)上用于电化学测试。

图1 ZIF-8@ZIF-67/LDH 制备流程图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of ZIF-8@ZIF-67/LDH

1.2 材料表征

利用X 射线衍射仪（X-ray diffractometer,XRD,D8 Advanced,CuKα)和拉曼光谱仪 (Raman spectrometer，Raman,Horiba-Jobin-YvonT64000 仪器)测试样品的物相。采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM,LEO1530VP)和透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM,TecnaiG2F20S-TWIN)结合能量色散X 射线光谱(energy disperse spectroscopy,EDS)检测所制备样品的形态、结构及元素分布。催化剂元素的化学状态通过X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectrometer,XPS，AXI SultraDLD，Shimazu)在10-7Pa 的真空中用Al Kα单色阳极研究。

1.3 电催化性能测试

电化学测量在电化学工作站 (Ivium Technologies，Vertex.1A，荷兰)标准三电极系统中进行(室温，1 mol/L KOH 水溶液中)，制备好的催化剂作为工作电极，碳棒作为对电极，以及标准Hg/HgO 电极作为参比电极。线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安(CV)以5 mV/s 的扫描速率在1.1～1.7 V 相对于RHE 的电势下进行测量。5 mV/s的扫描速率有助于真实体现反应过程，不易造成严重极化[7-8]。所有测量的电势都通过能斯特方程(ERHE=EHg/HgO+0.0592pH+0.098)转换为RHE，除非另有说明，否则对所有LSV 曲线应用90%的IR补偿。

2 结果与讨论

2.1 材料结构表征

为了验证是否成功合成出所需要的催化剂，对催化剂样品进行了XRD 测试。从图2(a)中可以看出，所合成的LDH 的2θ分别为11.53°、23.27°、60.28°的特征峰分别对应于(003)、(006)、(110)晶面(JCPDS51-0463)。从图2(a)中可以看出(11 0)和(113)基面的特征峰在CuMn-LDH 样品中很难识别，这是Cu2+LDH 体系中常见的Jahn-Teller 效应造成的[11]。由于LDH 的XRD 的峰强不明显，需对复合催化剂进行Raman 分析，以验证其结构。图2(b)是 ZIF-8@ZIF-67/LDH 和 LDH 的 Raman 图谱。686 cm-1处的振动峰归属于咪唑环。而1 146 cm-1处的振动峰归属于C5-N 伸缩振动峰。1 458 cm-1处的振动峰主要归因于CH3[12]。位于453cm-1和527 cm-1的两个主要Raman 峰可以归因于M-OH[13]，表明成功引入了LDH 材料。结合XRD 和Raman结果证明所制备的催化剂中含有LDH 和ZIF 材料。

图2 ZIF-8@ZIF-67/LDH 和LDH 的基本表征Fig.2 Basic characterizations of ZIF-8@ZIF-67/LDH and LDH

2.2 材料形貌表征

通过SEM 对所制备材料的形貌和结构进行研究。图3(a)和图3(b)为LDH 和ZIF-8@ZIF-67/LDH材料的SEM 照片。从图3(a)中可以看出，LDH 是片状结构，尺寸达到纳米级别。图3(b)为ZIF-8@ZIF-67/LDH复合物的SEM照片，十二面体及片状结构均有体现，证明两者复合成功[14]。对ZIF-8@ZIF-67/LDH 进行TEM 表征如图3(c)所示，Cu 元素、Mn 元素的存在并且均匀分布，看出Zn 外面包裹着Co，这些结果证明成功合成复合物。

图3 ZIF-8@ZIF-67/LDH 的SEM 和TEM 图Fig.3 SEM and TEM images of ZIF-8@ZIF-67/LDH

2.3 材料成分分析

本文采用XPS 分析ZIF-8@ZIF-67/LDH 纳米复合物的表面化学组成及元素的化合价态。图4 为各个元素的高分辨分峰拟合谱。从图4（a）中可以看出，ZIF-8@ZIF-67/LDH 的Cu2p 光谱与拟合曲线均显示主峰在934.5 eV 附近，2p3/2 卫星峰在941～944 eV 之间，峰位置显示仅与+2 价氧化态的Cu 物质相关[15]。图4(b)中Mn 的2p3/2 结合能为642.8 eV，表明Mn 的氧化态为+2 价[16]。从图4(c)中可以看出，Zn(II)2p 光谱显示两个主峰在1 021.5、1 044.6 eV 结合能处，分别归因于Zn(II)2p3/2和Zn(II)2p1/2[17]。如图4(d)所示，在781.6、797.4 eV 的结合能(BE)处观察到两个主峰，以及在786.7、803.3 eV 处的两个卫星峰，分别归因于Co2+2p3/2和Co2+2p1/2[17]。各元素原子比如表1 所示。XPS 结果佐证了成功合成ZIF-8@ZIF-67/LDH 纳米复合物。

表1 ZIF-8@ZIF-67/LDH 中元素的原子分数Tab.1 Atomic fraction of the elements in ZIF-8@ZIF-67/LDH

图4 ZIF-8@ZIF-67/LDH 的高分辨XPS 谱图Fig.4 High-resolution XPS spectrum of ZIF-8@ZIF-67/LDH

2.4 电催化性能分析

在一系列表征后，使用LSV 在标准三电极上研究ZIF-8@ZIF-67/LDH 及对比样品在1 mol/L KOH水溶液中的OER 性能，如图5(a)所示。ZIF-8@ZIF-67/LDH 所需的OER 过电势为329 mV (η10)，和对比样品相比，表现出较优异的电化学性能。结果表明，ZIF-8@ZIF-67/LDH 材料利于OER 反应。虽然和其他过渡金属以及商用的催化剂性能还有着一定的差距，但这也为后续复合物的研究提供了一些思路。同样地，在1 mol/L KOH 水溶液中测试催化剂的HER 活性。图5(b)中的极化曲线显示，ZIF-8@ZIF-67/LDH 表现出显著的HER 活性。它仅需要175 mV的过电势就可以达到10 mA/cm2的电流密度。从电化学测试图上可以看出，ZIF-8@ZIF-67/LDH 的HER 的性能最佳，这可能归因于Co 原子，析氢性能较好，结合SEM 照片推测其核壳结构及层状结构形貌提供了大量活性位点，引起性能的提升。

图5 ZIF-8@ZIF-67/LDH 的电催化性能Fig.5 Electrocatalytic performances of ZIF-8@ZIF-67/LDH

在实际应用中，催化剂的稳定性对化学反应至关重要。图5(d)所示为在1 mol/L KOH 水溶液中对ZIF-8@ZIF-67/LDH 进行12 h 稳定性测试，期间电势只下降了6 mV 左右，结果表明，ZIF-8@ZIF-67/LDH 具有优异的稳定性。考虑到催化剂的良好OER 和HER 性能，将其作为阴极和阳极构建双电极电解槽，用于整体水分解及稳定性测试。如图5(c)所示，要达到10mA/cm2的电流密度，完全水分解所需的电势为1.761 V。结合图6(a)和图6(b)中塔菲尔数据以及电化学阻抗数据，可以看出，ZIF-8@ZIF-67/LDH 的电荷转移较快，反应动力学较好。

图6 催化剂的塔菲尔曲线图、阻抗谱图以及在10～100 mV/s 的扫描速率下的CV 曲线Fig.6 Tafel curves,impedance spectrum and the CV curves at a scan rate of 10 to 100 mV/s of the catalyst

在催化反应机制中，对催化活性的研究尤为重要，本文测试了所制备的催化剂在10～100 mV/s 的扫描速率下的CV 曲线，并计算电容与扫描速率的关系[18]。在OER 反应中，ZIF-8@ZIF-67/LDH 复合物催化性能和ZIF-8@ZIF-67 核壳材料性能接近，因此，推断在OER 反应中ZIF-8@ZIF-67 为活性位点。结合TEM 核壳结构图片，证明在OER 反应中主要活性位点为ZIF-8@ZIF-67 核壳材料表面的Co。在HER 反应中，ZIF-8@ZIF-67/LDH性能进一步提升。结合图6(c)和图6(d)中电化学活性面积(ECSA)相关数据，得出ZIF-8@ZIF-67/LDH 复合物的高活性得益于LDH 和ZIF-8@ZIF-67 为反应提供丰富的活性位点。因此，在HER 反应中主要活性位点为LDH 和ZIF-8@ZIF-67，两者共同作用。