g-C3N4复合材料光/光电催化废水处理研究进展

王程捷 ， 韦婷玉 ， 王英凡 ， 薛志莉 ， 王远强

(上海工程技术大学 化学化工学院 ， 上海 201620)

目前，能源消耗和人类活动的增加所产生的污染物已成为最严峻的环境问题之一，而水体中各种环境污染物(染料、农药、药品、酚类、金属离子等)的去除因其在环境中的毒性和顽固性而备受关注。传统生物法不能完全去除顽固污染物，而用于废水处理的电化学高级氧化工艺(EAOP)更有效，因为它具有在温和的条件下连续和原位电催化生成强氧化物质，避免外部添加化学物质的优点[1]。利用可见光或太阳光的光催化或光电催化氧化技术，具有降低成本、提高安全性和可持续性的潜力，是EAOP水处理技术的一个最新方向[2]。不同电极材料如TiO2、ZnO等已被用于PEC体系中，可这些光阳极的活性仍然受到弱可见光吸收和复杂制备方法的限制[3]。石墨化氮化碳(g-C3N4)作为非金属的可见光激活半导体，是一种很有前途的材料，在各种环境修复应用中备受关注[4]。近年来，研究者致力于g-C3N4材料的各种改性方法，通过元素掺杂或纳米结构的构建以期进一步提高其光(电)催化性能。

1 g-C3N4材料的结构和特性

氮化碳有多种相结构，其中g-C3N4是与石墨的层状结构相似的一种非金属有机聚合物材料，由平面氨基连接的三嗪结构单元构成，通过叔胺相互连接形成π共轭体系，使g-C3N4易于修饰，从而增加其比表面积和电子迁移率。作为n型半导体，由于其中等带隙(约2.7 eV)和由水分子氧化还原产生自由基的适合能带位置，具有较宽的可见光吸收范围，提高了其在金属掺杂方面的通用性，使其能产生更多的活性位点，易与其它半导体构建异质结构而提升其光催化活性和应用范围[5]。g-C3N4还具有较强的耐腐蚀性、高温耐热性以及较高的机械强度等优点。这些独特的电子结构以及与各种材料良好的相容性、高的化学稳定性和形貌修饰的灵活性，使g-C3N4成为催化、光催化活化氧化剂和高性能PEC电极的理想材料。

2 光催化废水处理的g-C3N4基纳米材料

g-C3N4虽然能在可见光区进行吸收，但仍具有电子-空穴复合速率高、比表面积小、可见光利用率低等缺点，从而限制了它的进一步应用，因此对g-C3N4材料进行改性以提高其各种应用性能至关重要。据报道，在改善g-C3N4降解有机污染物的光催化性能方面，已有一些方法取得了较好进展，如带隙工程、孔隙结构裁减、质子化、与其他半导体耦合以及金属和非金属掺杂等[6]。HU等[7]认为利用掺杂是提高g-C3N4光催化性能的最有效、最方便的策略。

2.1 g-C3N4的金属离子掺杂

金属离子掺杂是通过抑制电子-空穴复合改变和改善g-C3N4的光化学和物理化学性质，将其阈值波长扩展到可见区域，也能增加它的表面积。金属离子主要位于g-C3N4的间隙部位，这是因为g-C3N4的原子半径较大，大于结构中的氮和碳的原子半径。当金属离子进入g-C3N4连接的三嗪结构之间的三角形孔时，将会发生洞穴掺杂，从而使金属离子与带负电荷的氮原子之间形成了很强的配位相互作用。金属离子掺杂的g-C3N4基纳米复合材料，应用于光催化降解废水中存在的有机污染物有较好的性能。WANG等[8]合成并应用Fe3+掺杂的g-C3N4在可见光下存在H2O2对罗丹明B进行光降解，Fe3+可在不破坏g-C3N4骨架结构的情况下被引入其中，对g-C3N4的电子性质有明显修饰作用，提供了辅助金属酶的功能。DENG等[9]也证明在g-C3N4框架的空穴中可以实现Ni2+的洞穴掺杂，Ni含量的增加影响了Ni掺杂可能的间隙位，并改变了其价带和导带的位置，用于光催化降解甲基橙的降解速率常数约为未掺杂g-C3N4的10倍。

2.2 g-C3N4的非金属离子掺杂

非金属离子掺杂g-C3N4是另一种被广泛应用的提高其太阳能集光能力的方法。这是通过提高价带最大值来降低其能带能，从而降低在禁带中形成施主能级来实现的[10]。非金属离子掺杂相对于金属离子掺杂的另一个优点是非金属离子较少地形成复合中心，从而使它能更有效地提高g-C3N4的光催化效率。g-C3N4的阴f离子掺杂主要是通过化学取代桥接N原子、芳香三嗪环中的N原子或C原子来实现的。LIU等[11]制备了S掺杂的g-C3N4，在波长>400 nm光源下对苯酚的完全氧化过程表现出显著的光催化性能。ZHOU等[12]研究表明P掺杂的g-C3N4中的P原子可以提高g-C3N4的电子性质，同时也降低其电子-空穴复合速率，获得约10 min的可见光下完全降解罗丹明B，而原始的g-C3N4却需要30 min。

2.3 g-C3N4的非金属和金属共掺杂

非金属和金属共掺杂是改善g-C3N4光催化降解有机污染物性能的一个很有前景的方法，但目前还没有得到广泛的研究。据报道，非金属和金属共掺杂剂的协同作用可以显著提高g-C3N4的表面积、光收集能力，并降低电子-空穴复合速率。这种共掺杂改善了g-C3N4的物理化学性质，有利于改善其光催化性能。g-C3N4与C和Fe共掺杂对罗丹明B的光催化降解性能的研究表明，共掺杂的g-C3N4在可见光下的效率分别是原始g-C3N4、Fe- g-C3N4和C- g-C3N4的14倍、6倍和3倍。同样，g-C3N4与Cu、Cl共掺杂后，对盐酸四环素、邻氯酚、双酚A和2-巯基苯并噻唑的光催化降解性能也得到了提高[13]。

3 光电催化废水处理g-C3N4基纳米材料

光电催化(PEC)是一种通过利用光电协同过程而不是传统的光催化和电催化来提高氧化效率的有效策略。由于光催化半导体中电子和空穴容易快速复合导致其降解效率偏低，而PEC可通过产生偏置电压作为外部驱动力来克服这一问题。这样可以加速光生电荷通过外部电路从光阳极传导到阴极，能促进阳极污染物的电化学氧化和阴极的还原反应。

3.1 g-C3N4复合TiO2电极及光电催化应用

将g-C3N4膜浸涂到铟锡氧化物(ITO)玻璃上，以制备用于苯酚处理的PEC光阳极[14]。在500 W氙灯和2.5 V偏置电压的照射下，组成的PEC系统将苯酚的矿化率提高到89%，而传统光催化降解的矿化率为37%，但操作时间达到6 h。WEI等[15]改进了上述PEC体系，将g-C3N4与g-C3N4/TiO2薄膜光阳极中的TiO2结合在一起，仅在1.5 h后将苯酚矿化提高到100%。在g-C3N4/TiO2纳米管组成的光阳极中，在导电衬底上形成了具有优异电荷传输性能的纳米管阵列，g-C3N4沉积在外层，便于可见光吸收。在1 V电压偏置和300 W氙气光源下，使用g-C3N4/TiO2/Ti光阳极网，静态操作3 h后，93%的TC被矿化，连续流操作20 h后，TC稳定脱除率达到73%[16]。

3.2 g-C3N4复合可见光半导体电极及光电催化应用

值得注意的是，PEC体系的性能高度依赖于导电衬底的特性和类型以及光催化活性，特别是在可见光照射下。将g-C3N4与具有匹配能带结构的可见光活性半导体耦合，构建复合光阳极是通过高度交互界面提高光吸收和电荷转移的一种极好的方法。用光阳极材料g-C3N4/Ag/AgCl/BiVO4研究的PEC系统，在同时处理实际污水中出现的污染物二苯酮和大肠杆菌时，表现出较高的有效性，Ag/AgCl介质除了增加g-C3N4/BiVO4异质结的光吸收和电子-空穴转移途径外，还通过其偏振和等离子体效应促进了光阳极的高恢复。异质结Ⅱ型复合材料似乎比Z型异质结复合材料更有利于PEC光阳极的结构[17]。

3.3 其它类型g-C3N4基复合电极及光电催化应用

使用光阳极g-C3N4/CNTs/Al2O3成功集成了PEC系统膜过滤为制备阳极，在Al2O3膜载体上依次涂覆导电的碳纳米管层和可见光响应性强的g-C3N4层，制备出光吸附边长达500 nm、PEC稳定性高的复合膜。在连续流模式下，10～60 min的苯酚去除率高达94%。对于连续流运行模式，控制流速是提高系统效率的重要步骤，通过将苯酚溶液在反应器中的停留时间从30 s提高到120 s，在运行60 min时，苯酚的去除率从20%提高到64%[18]。因此，在含有g-C3N4基阳极的PEC体系中，两电极都发生了污染物的去除。从基于g-C3N4的光阳极中分离出来的光生电子，通过外部电路移动到对电极，可以去除重金属或还原O2，形成活性氧自由基，进一步氧化污染物，同时，光阳极上的空穴可以直接氧化污染物。

4 结语

g-C3N4基光催化剂可以有效地激活各种化学试剂产生活性氧化自由基来降解有机污染物，与单一的电化学或光催化工艺相比，光电催化系统在废水处理方面表现出显著提高的有效性。在PEC技术中，g-C3N4基材料，特别是纳米复合材料在固体基底上的固定可以最大限度地减少由于材料浸出造成的潜在二次污染，并防止需要额外的后处理步骤。众多研究还没有考虑对废水处理系统的稳定性进行全面分析，也没有开发出优化这类系统操作条件的方法。由于缺乏对g-C3N4基复合材料合成和废水处理系统运行的成本分析，导致实际应用比较有限。此外，在许多化学辅助的g-C3N4光催化和PEC体系中，处理过的污染物并没有完全矿化成CO2、H2O或无机化合物，而是产生了具有高生物积累潜力或生态毒性的降解副产物。未来对g-C3N4基材料的研究应该着眼于可以去除多种污染物，而不是单一目标化合物的处理系统，从而进一步提高其潜在的工业应用。