己二酸工业生产尾气温室气体治理路径分析与发展趋势

张昌会 ， 姚 鑫

(河南神马减碳技术有限责任公司 ， 河南 平顶山 467000)

己二酸主要用于合成尼龙66、聚氨酯、增塑剂和润滑油，在医药、农药、香料、染料等方面也有广泛的应用[1]。目前己二酸全球产量的90%以上使用KA油硝酸氧化法制得，此工艺在生产过程中会产生大量氮氧化物，其中包括NO2、NO、N2O等。其中N2O是联合国确定的极强的温室效应气体，相同单位的温室效应是二氧化碳的265倍，对全球气温上升影响极其明显。随着我国碳达峰、碳中和政策的逐渐实施，己二酸尾气温室气体的治理成为各生产企业和科研院所研究的热点。

1 己二酸尾气产生的途径

己二酸的工业化生产一般采用环己醇或环己醇和环己酮混合物作为原料，在硝酸过量的情况下，采用铜、钒作为催化剂，在一定温度范围内进行反应。主反应生成己二酸，选择性在95%左右，副反应生成丁二酸、戊二酸、氧化亚氮、一氧化二氮、一氧化氮等，反应方程式为：

每生产1 kg的己二酸大约会产生0.25 kg的一氧化二氮，国内己二酸的年产能为390万t，每年产生的一氧化二氮达97.5万t。

2 无害化治理技术

为了减少N2O对大气环境产生的影响，目前应用最广泛的方法是对N2O进行分解，生成无害气体N2和O2，其中主要工艺方法如下：

2.1 热消除法

N2O在800 ℃以上会分解为N2和O2[2]。目前利用热消除法分解N2O装置的工作原理为：将天然气或燃油和N2O一同加入分解装置进行燃烧，利用N2O的助燃性，在高温下N2O转化为无害气体，但会产生一些氮氧化物，一般会配套脱硝装置对氮氧化物进行催化分解，或通过水洗吸收得到硝酸。高温燃烧产生的大量余热利用废热锅炉进行回收，产生的蒸汽可供其他生产装置使用。但热消除法也有相对明显的缺点，燃烧分解N2O的过程中会产生大量温室气体CO2，造成二次污染，燃料气的消耗也会带来不小的运营成本，过高的运行温度也对装置材质提出了更高的要求，增加了建设成本。

图1 热消除法净化N2O的装置流程

热分解法能有效减少90%的N2O排放，但从环保的角度看，90%的转化率并不十分理想，因此未在工业中大规模应用。

2.2 选择性催化还原法

选择性催化还原法目前已广泛应用于硝酸、锅炉发电等行业，在处理低浓度NOx领域较为成熟。其原理为N2O在催化剂作用下，通过加入还原剂，反应生成N2和O2，该反应不需特别高的温度，适用于低温工况下就可进行反应。有研究表明利用负载铁等元素的分子筛作为催化剂，氨作为还原剂，控制温度300～350 ℃实现对N2O的选择性催化分解，生成氮气和氧气，分解率可达到99%以上[3]。选择性催化还原法有转化率高、反应温度低等优势，但由于己二酸生产尾气中气量大、N2O浓度高，使用催化还原法势必要消耗大量还原剂，增加了操作难度、运行成本。在大量使用还原剂的情况下，为避免还原剂泄漏，对设备密封性也提出了更高的要求。目前还没有在己二酸装置运用的实例。

2.3 催化分解法

催化分解法是目前认为最适合己二酸装置的尾气处理方法， 400 ℃以上时N2O在催化剂作用下分解为N2和O2，在运行初期需要使用热源对原料气进行加热，使之达到催化剂的起活温度，反应开始后利用N2O分解放出的热量维持运转，不再需要外部热源持续供热。通过工艺处理可以分解99%以上的N2O，具有较高的选择性，几乎不会存在二次污染的风险[4]。国内目前已有采用催化分解技术，在己二酸生产装置上建设的N2O分解装置。其主要工作原理为：生产装置产生的尾气经气液分离后与空气混合稀释到一定范围，混合气体通过预热再由电加热器加热至450 ℃左右进入反应器，在催化剂作用下分解为N2和O2，后进入脱硝反应器将残留的NOx分解，脱硝反应器后设有余热回收装置，经余热回收后的气体排放至大气。该装置具有分解效率高、运行费用低、操作简单、安全可靠等优点，建成投用后稳定运行，转化率在95%以上。

图2 N2O直接催化分解流程

目前国内大部分厂家均采用了进口催化剂，如：辽阳石化国内获批的第一个CDM装置，使用的是BASF公司自主研发的催化剂，安徽淮化集团购买使用Johson Matthey公司研发的催化剂[5]。进口催化剂价格较高，使得催化剂成本占装置运行成本的较大部分，工艺流程中N2O分解与NOx去除相分开，也使得设备占地面积较大，建设成本较高。

3 综合利用治理技术

N2O是一种具有氧化性和麻醉作用的气体，可以用于半导体芯片、液晶显示器面板和医疗麻醉等行业。目前国内笑气市场需求量逐年增大，主要依赖进口。利用己二酸尾气提纯笑气具有原料来源容易、产品纯度高等优势[6-7]。

现阶段从尾气中提取N2O的工业生产技术在己二酸装置上应用不多。据悉，山东金博环保科技有限公司在恒台县马桥镇工业集中区正在建设氧化亚氮回收示范工程项目[8]。苏州金宏也申请了相关专利并在河南建立工业装置进行应用。目前N2O提纯技术以工艺尾气为原料，通过洗涤、压缩、吸附、精馏等步骤提取高纯度N2O，工艺流程见图3。

图3 己二酸尾气中一氧化二氮提纯工艺流程

含高浓度一氧化二氮的己二酸尾气经过碱洗分离脱除NO、NO2、CO2等杂质，洗涤液多用NaOH溶液，再经过吸附分离深度脱出气体中微量的CO2与H2O，然后进一步加压、冷却、液化，通过精馏塔脱除尾气中O2及N2得到高纯度N2O产物。

4 结语

随着对温室效应的不断研究，人们已逐渐认识到N2O对环境的极大影响。国内外研究机构和企业均加速了己二酸尾气治理工艺的研究开发，随着国家“双碳”目标的提出，己二酸装置尾气治理已势在必行。相较于其他分解方式，催化分解法因其工业可行性高而被广泛应用，但也有进口催化剂价格昂贵、设备体积大、占地较多等不足。开发出低成本、高选择性，能同时分解N2O与NOx的新型催化剂，将会是未来研究的重点。同时，N2O回收提纯也为企业提供了新的选择。