高浓度聚乙二醇废水的厌氧处理研究

翟潞伟,何玉海,韩瑞福,张 欣,韩铭崎,张瀚元,陈 侠

齐鲁工业大学(山东省科学院) 环境科学与工程学院,山东 济南 250353

聚乙二醇,又称聚乙二醇醚,英文名Polyethylene glycol(PEG)。聚乙二醇是一种比较温和且低毒的有机聚合物,因为其独特的物理和化学性质,所以被非常广泛地应用于生产生活的各个领域[1-2],如医药行业和化妆品工业[3]、纺织工业[4]、造纸和包装工业[5]等领域。

因为聚乙二醇具备较强的稳定性,因此在自然界中难以被生物降解[6-7],由于其水溶性高,大部分聚乙二醇在使用过程中会流入水体环境。聚乙二醇废水如果处理不当,会给水体环境带来一定的危害[7]。聚乙二醇可生化降解性随分子量变化而变化,聚乙二醇分子量越大,生化降解越难,分子量越小,生化降解越容易[8]。高浓度聚乙二醇废水的处理难度较大,目前,国内外降解处理含PEG废水的方法主要有物理化学法[9]、高级氧化法[10-12]、生物法[3]等,但是对该废水的厌氧生物处理较少,因此采用厌氧生物法处理高浓度聚乙二醇废水,对高浓度废水的资源化处理及应用做了进一步研究和探索。

1 材料与试剂

1.1 材料

本实验所用污泥取自齐鲁工业大学(山东省科学院)环境学部实验室厌氧反应器里颗粒污泥。

1.2 仪器及试剂

JHR-2型节能COD恒温加热器(上海叶拓科技有限公司);HJ-3型控温磁力搅拌器(常州国宇仪器制造有限公司);HH-4型数显恒温水浴锅(国华电器有限公司);PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司);SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵(巩义市英峪高科仪器厂);FA2004N型电子天平(上海菁海仪器有限公司)。

浓硫酸、硫酸银、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、邻菲啰啉、硫酸汞等试剂,除了重铬酸钾为优级纯外,其余试剂均为分析纯。

2 实验方法

2.1 pH和化学需氧量的测定

产气量的测定:使用集气排水法测定。pH的测定:使用 PHS-3C型pH计测得溶液pH。化学需氧量的测定:溶液的COD采用国标法(GB/T 34 500.2—2017)进行测定,每个样品进行三次平行测量,取平均值进行计算。

2.2 污泥的培养与驯化

用校园生活污水模拟配置聚乙二醇废水,将污泥和模拟配置的聚乙二醇废水按照体积比1∶1的比例加入到密封的反应器中,然后将密封的反应器放置在(38±1) ℃水浴锅中培养驯化,一直到污泥不再排出气体为止,在这个过程中,污泥量显著减少,漂浮物增加,将沉降性能良好的污泥取出备用。

2.3 不同pH对厌氧生物法处理高浓度聚乙二醇废水效果的探究

分别向四个500 mL反应瓶中加入200 mL沉降性能好的污泥,另取校园生活污水若干,配制1 200 mL质量浓度为10.0 g/L的聚乙二醇(PEG-10 000)废水,并且按照泥水体积比2∶3分别向四个反应瓶中加入300 mL质量浓度为10.0 g/L的聚乙二醇废水。将四个反应瓶中废水pH分别调整至6.0、7.0、8.0、9.0,将各反应瓶密封后放入(38±1) ℃水浴锅中,对各反应瓶中每天的产气量进行数据记录,每隔24 h使用过国标法(GB/T 34 500.2-2017)分别测定每一个反应瓶中上清液的COD浓度并且进行数据记录。

2.4 厌氧生物法处理不同分子量的聚乙二醇废水

分别向四个500 mL反应瓶中加入200 mL沉降性能好的污泥,另取校园生活污水若干,分别配制四种分子量为PEG-2 000、PEG-4 000、PEG-6 000、PEG-10 000,质量浓度为10.0 g/L的聚乙二醇废水,并且按照泥水体积比2∶3分别向四个反应瓶中加入300 mL配置好的聚乙二醇废水,将四个反应瓶中pH调整到7.5,将各反应瓶密封后放入(38±1) ℃水浴锅中,每隔24 h使用过国标法(GB/T 34 500.2-2017)分别测定每一个反应瓶中上清液的的COD质量浓度并且进行数据记录。

3 结果与讨论

3.1 不同pH对厌氧生物法处理高浓度聚乙二醇废水效果的探究

3.1.1 不同pH对厌氧生物法处理高浓度聚乙二醇废水COD去除效果

以PEG-10 000作为研究对象,四个反应器中废水pH通过滴加1 mol/L稀硫酸溶液和1 mol/L氢氧化钠溶液调整,四个反应器中上清液COD质量浓度分别为11 600、11 200、11 600、11 800 mg/L,每间隔24 h取反应瓶中上清液测定其COD值。

如图1所示,反应器稳定运行6 d后,各反应器内COD质量浓度分别降至1 600、520、800、880 mg/L。微生物对pH有一定的适应范围,对pH的波动十分敏感[13]。当环境的pH发生变化时,微生物细胞膜电荷会发生改变,从而影响微生物对营养物质的吸收,以及代谢过程中酶的活性,改变营养物质的可给性和有害物质的毒性[14]。由图1可知,厌氧生物处理高浓度聚乙二醇废水的最佳pH为7.0,在pH=8.0和pH=9.0的条件下,废水中COD的去除也能达到比较理想的状态,废水在弱酸性条件下,COD去除较中性和偏碱性条件下低,原因可能是系统中酸积累过多,影响产甲烷菌的活性。Katsunori Yanagawa等[15]研究了低pH对活性污泥厌氧消化的影响,研究结果发现,pH=7.0时,COD去除率为33%;pH=6.0时,COD去除率为27.0%;pH=5.0时,COD去除率为18.0%。袁雅姝等[16]对油田采油废水进行生物处理,研究发现,进水pH 7.4～7.6,温度37 ℃,水力停留时间为20 h,COD平均去除率为25.7%。

图1 不同pH下聚乙二醇(PEG-10 000)废水中COD去除效果

3.1.2 不同pH对厌氧生物法处理高浓度聚乙二醇废水产气量分析

由图2和图3可知,pH=7.0时,产气量最高,为2 946 mL,初期产气速率最快;pH=6.0时,产气量最低,为2 003 mL,初期产气速率最慢,可能是因为反应初期,系统内的pH偏低,影响了产甲烷细菌的活性,使产甲烷细菌的活性变低,导致产甲烷速率缓慢。pH=8.0和pH=9.0时产气量分别为2 311 mL和2 517 mL,说明偏碱性条件下厌氧细菌也可以保持较好的活性。Muhammad A等[17]评估了低pH对单级连续厌氧消化的影响,研究结果发现,在pH=5.5的情况下,甲烷产量减少了50%。Rui Zhang 等[18]通过对猪粪(总固体含量为7.8%)在pH为 6.0、7.0和8.0下的中温甲烷发酵研究,结果表明,中性pH 为7.0的生物气产量和甲烷含量(16 607 mL,51.81%)显著高于pH为 6.0(6 916 mL,42.90%)和8.0(9 739 mL,35.60%)。

图2 聚乙二醇(PEG-10 000)废水每天产气量

图3 聚乙二醇(PEG-10 000)废水累积产气量

3.2 不同分子量聚乙二醇废水的COD去除效果

以PEG 2 000～10 000作为研究对象,调整反应器中pH=7.5,每间隔24 h取反应瓶中上清液测定其COD浓度。

实验持续5 d后,厌氧反应器中上清液COD浓度变化不再明显。PEG-2 000、PEG-4 000、PEG-6 000、PEG-10 000四个反应器中上清液的初始COD质量浓度分别为11 200、11 600、12 000、11 200 mg/L。然后根据每天测得的COD浓度,得到反应器中COD浓度随时间变化的关系。

如图4所示,在反应进行到第2 d时,PEG-2 000反应器中的COD质量浓度就可以降至1 980 mg/L,反应器中聚乙二醇分子量越大,COD去除效果越差。反应初期,随着废水中PEG分子量的增加,COD的去效果逐渐变差;PEG-10 000反应器中的长链聚乙二醇分子在反应初期被分解为短链聚乙二醇分子,所以此反应器中的COD在反应中期能被快速降解去除;反应末期,各反应器中的COD已基本被降解去除。在水力停留时间为5 d的条件下,PEG-2 000、PEG-4 000、PEG-6 000和PEG-10 000四个厌氧反应器中的COD质量浓度分别降至200、240、280、400 mg/L。Loris Pietrelli等[9]通过对不同分子量聚乙二醇废水降解方法的研究,结果表明,聚乙二醇分子量越大,活化能越大,越不易被降解。Yunxiao Zhao等[19]采用非均相电芬顿法对模拟废水中高分子量聚乙二醇进行降解,结果表明,随着降解时间的增加,高分子量聚乙二醇分子在总聚乙二醇分子中的比例不断降低,这意味着长链聚乙二醇分子不断发生断链反应,成为短链聚乙二醇分子。

图4 不同分子量聚乙二醇废水的COD去除效果

4 结 论

1)在pH=6.0、7.0、8.0、9.0的条件下厌氧生物处理高浓度聚乙二醇废水,四个反应器中上清液COD初始质量浓度分别为11 600、11 200、11 600、11 800 mg/L,反应器稳定运行6 d后,各反应器内COD质量浓度分别降至1 600、520、800、880 mg/L。由试验可知,在pH=8.0和pH=9.0时,厌氧生物处理聚乙二醇废水可以起到很好的效果,在实际工业应用中,可以使用厌氧生物处理偏碱性聚乙二醇废水,减少了一定的经济成本。

2)本次研究的废水中聚乙二醇的分子量为2 000～10 000,属于高分子量的聚乙二醇废水,试验结果表明,聚乙二醇分子量越大,厌氧反应初期,COD去除越慢。PEG-2 000、PEG-4 000、PEG-6 000、PEG-10 000四个反应器中上清液的初始COD质量浓度分别为11 200、11 600、12 000、11 200 mg/L,反应器稳定运行5 d后,四个反应器中COD质量浓度分别降至200、240、280、400 mg/L。