铜改性纳米零价铁的制备及其在去除2,4-二氯苯酚废水中的应用

秦鸿娟,杨少聪,李萍萍,李良玉,赵 悦,王 振

齐鲁工业大学(山东省科学院) 环境科学与工程学部,山东 济南 250353

氯酚类(CPs)污染物是日常生活中非常受欢迎的化合物,存在于大多数工业废水中,特别是木材防腐、染料、药物和除草剂[1-2]等行业。其中,2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是主要的一种性质稳定的氯酚类污染物,主要应用于农药和医药中间体[3],例如除草醚、毒克散、格螨酯等。因2,4-DCP具有急性毒性和“三致”效应[4],对人体健康和生态环境在成了严重的危害,为此我国将2,4-DCP列进了地下水环境优先控制污染物[5],并规定对其排放标准进行了规范,其中排放质量浓度最高不得高于1.0 mg/L。

近十年来,纳米零价铁(nZVI)在污水处理和地下水修复中受到广泛关注。nZVI具有反应效率高、比表面积大、颗粒粒径小等特点[6-7],从而在环境污染修复上得到更广泛的应用。尽管纳米零价铁降解2,4-DCP具有明显的优势,但是因为其具有易结块、易产生二次污染、缺乏稳定性等问题[8],从而影响对2,4-DCP的降解效率,降低催化性能,限制实际应用能力。因此,研究人员利用如钯、银、铜、铂等金属沉积[9-10]和膨润土[11]、金属有机骨架[12-13]、聚合物[14]等负载材料来优化其性能,优化后的材料不仅提高反应的活性,还会减缓nZVI的聚集和氧化。本文是基于在纳米零价铁的基础上,以膨润土作为负载材料,并沉积金属增加其反应活性。

本研究利用了液相还原法制备了铜沉积于纳米零价铁表面复合材料,并以膨润土为载体(S0.5-Cu-nZVI@B),并用XRD、SEM、TEM和UV-vis DRS对其形貌、结构和光吸收性能进行了表征;然后通过批量实验法研究S0.5-Cu-nZVI@B对2,4-DCP 的降解实验,重点考察了溶液初始pH、H2O2剂量、光照对2,4-DCP降解的影响,为氯酚废水的处理提供参考和依据。

1 材料与方法

1.1 材料及试剂

膨润土,四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O),二水合氯化铜(CuCl2·2H2O),硼氢化钠(NaBH4),氢氧化钠(NaOH),九水合硫化钠(Na2S·9H2O),柠檬酸钠(C6H5Na3O7)。所有试剂均为分析纯。

1.2 S0.5-Cu-nZVI@B的制备

根据式(1)用液相还原法制备Sx-Cu-nZVI@B。首先将8.19 g四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)溶于50 mL去离子水中,然后将溶液转移到三口烧瓶中。其次称取1.2 g膨润土,加入上述三口烧瓶中。将3.50 g NaBH4溶于100 mL去离子水中并转移至分液漏斗中,以滴加的方式加入到反应器中。将2.56 g氯化铜(CuCl2·2H2O)和0.1 g柠檬酸钠(C6H5Na3O7)溶于50 mL去离子水中。取50 mL 含0.007 5 mol 的NaOH和0.007 5 mol 的Na2S·9H2O,加入到上述三口烧瓶中。20 min后将上述三口烧瓶转移至90 ℃油浴锅中在中反应2 h。将反应完全的溶液进行真空抽滤,并使用去离子水和无水乙醇冲洗数次,将材料置于冷冻干燥机下干燥12 h,并在冷冻干燥结束后,在管式炉中280 ℃煅烧2 h,即得到S0.5-Cu-nZVI@B成品,将成品S0.5-Cu-nZVI@B置于密封环境中,并充氮气保存备用。

1.3 材料表征

通过X射线衍射(XRD)(D8-Advance,Bruker AXS GmbH,德国)分析S0.5-Cu-nZVI@B反应前后的元素和化合价的变化。使用扫描电子显微镜(SEM)(Quanta 200,FEI,USA)和透射电子显微镜(TEM)(JEM 2100,JEOL,Japan)分析S0.5-Cu-nZVI@B的表面形态。使用紫外-可见光漫反射(UV-vis DRS)分析S0.5-Cu-nZVI@B反应前后的光吸收特性。

1.4 批量实验

将S0.5-Cu@nZVI-B加入到100 mL初始质量为30 mg·L-1的2,4-DCP中,置于200 mL烧杯中(180 r·min-1),在黑暗和光照射(可见光,波长在600 nm,照射时设置滤片过滤掉紫外光)下进行批量实验。检测了2,4-DCP初始pH、H2O2剂量和光照对2,4-DCP降解的影响。样品经0.22 μm膜过滤,采用高效液相色谱法测定2,4-DCP的质量浓度,用下式计算2,4-DCP的去除率(%):

其中,R为去除率,ρ0为0时刻2,4-DCP的质量浓度,ρt为t时刻2,4-DCP的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 X射线衍射(XRD)表征

S0.5-Cu-nZVI@B处理有机污染物2,4-DCP前后的XRD表征结果如图1所示。图1描绘了S0.5-Cu-nZVI@B纳米复合材料使用前后的XRD图谱。两种纳米复合材料中26.6°处的衍射峰应属于膨润土的特征峰,新鲜样品中44.6°处的强衍射峰归因于Fe0的特征峰。Cu0的特征峰也可以在两个样品中分别在大约43.3°和50.4°处找到(JCPDS No.04-0836)。新鲜样品中Cu2O的衍射峰在36.4°、42.3°、52.4°、61.4°和73.6°(JCPDS No.04-0836)处找到。Cu2S在 13.8°、20.8°、30.1°、35.5°、46.6°和 48.7°(JCPDS 12-0227和JCPDS 01-1294)处找到。此外,在所用样品的图谱中,35.5°左右的峰明显增强,这主要是由于铁氧化物(Fe3O4)的形成,并与Cu2S在35.5°的衍射峰产生叠加效应。与新鲜样品相比,Fe0峰缩小,Fe3O4峰明显增强。这表明在反应过程中nZVI逐渐被氧化成Fe3O4。

图1 S0.5-Cu-nZVI@B反应前后的XRD谱图

2.1.2 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征

SEM、TEM和HRTEM用于研究纳米复合材料的形态和结构。图2(a,c)为nZVI-B 图像,图2(b,d)S0.5-Cu-nZVI@B的SEM。图 2 (a,c) 表明nZVI-B颗粒呈现明显的严重聚集状态,这表明 nZVI-B 颗粒在没有铜物质沉积的情况下很容易聚集,这主要是由于它们自身的磁性和纳米级粒子。对于S0.5-Cu-nZVI@B(图2(b,d)),黑点(nZVI)均匀分散在膨润土表面,铜元素的添加使纳米粒子呈现出更清晰的球形,与 nZVI-B 相比,分布更加均匀。图 3(a)为nZVI-B 的 TEM 图像,展现出了紧密聚集在一起的纳米颗粒,S0.5-Cu-nZVI@B的图像显示出稀疏的链球结构。图4 (a～c)为S0.5-Cu-nZVI@B的HRTEM图像,观察到特征条纹的面间距分别为0.196、0.184和0.247 nm,对应为Cu2S、Cu2S和Cu2O。该结果与XRD测量的结果数据一致,证实了产物中存在Cu2S/Cu2O纳米结构。

a,c—nZVI-B;b,d—S0.5-Cu-nZVI@B图2 nZVI-B和S0.5-Cu-nZVI@B的SEM图

图3 nZVI-B和S0.5-Cu-nZVI@B的TEM图像

图4 S0.5-Cu-nZVI@B的HRTEM图像

2.1.3 紫外可见光漫反射(UV-vis DRS)表征

如图5～图6 所示,使用前的S0.5-Cu-nZVI@B纳米材料和用过的纳米材料显示出明显的差异。从图5 可以清楚地看出,新制备样品和使用过的样品之间存在明显差异。对于新制备的S0.5-Cu-nZVI@B,它不能吸收任何波长的光。随着时间的推移,在波长为560～620 nm时出现了明显的吸收,这表明纳米粒子在反应过程中开始具备光催化性能。图6 描绘了新鲜样品的 Kubela-Munk 函数曲线与横轴之间没有交叉点。同时,随着时间的推移,材料开始表现出明显的带隙,表明S0.5-Cu-nZVI@B在反应过程中开始具备光催化能力。

图5 S0.5-Cu-nZVI@B反应前后的紫外—可见光漫反射图谱

图6 S0.5-Cu-nZVI@B反应前后的Tauc plots

2.2 S0.5-Cu-nZVI@B对2,4-DCP降解性能的研究

2.2.1 pH的影响

从图7 可以看出,对于在黑暗中进行的过程,当pH从6.0降至4.0时,2,4-DCP的降解效率呈现增加趋势,最高降解达到约4.0(约72.13%)。复合材料中的铁元素在较低的 pH 下更容易溶解,产生更多的Fe(Ⅱ)并参与类芬顿反应,从而促进羟基自由基 (·OH) 的产生。同时,较低的pH环境明显有利于铜的溶解,溶解的Cu(Ⅰ)可进一步与H2O2反应并转化为更高价态的铜 (Cu(Ⅲ)),继续与 H2O2反应并产生超氧自由基。相反,pH的升高会引起Fe(Ⅲ)的水解(pH 高于4.0),导致形成铁基沉淀物,并覆盖nZVI表面的活性位点,这削弱了nZVI的腐蚀,纳米复合材料的反应活性相应下降。

图7 pH对2,4-DCP去除效率的影响

2.2.2 H2O2的影响

从图8可以看出,显示了在黑暗条件下获得的结果,可以发现当 H2O2浓度从0增加到0.32 mmol/L时,2,4-DCP 的去除效率从 22.6%增加到 52.8%,这主要归因于H2O2的存在有利于类芬顿反应,从而增加了活化自由基的数量。当H2O2浓度从0.32 mmol/L增加到1.32 mmol/L时,2,4-DCP的去除率从51.8%不断提高到77.1%。这主要是由于H2O2浓度的增加产生了更多的羟基自由基(·OH),并在较高浓度下氧化了更多的2,4-DCP,从而显着增强了2,4-DCP的降解。然而,当H2O2浓度连续增加到1.65 mmol/L时,2,4-DCP 去除效率显着下降,这可以通过来自过氧化氢的·OH的清除作用来阐明。当H2O2浓度超过一定水平时,2,4-DCP与H2O2会发生竞争反应。作为该过程的最终产物,过氧化氢自由基 (HO2·)在 2,4-DCP 的氧化中表现出比·OH 低得多的活性。H2O2浓度对光照下 2,4-DCP 降解的影响过程。与在黑暗中进行的过程相比,主要差异发生在大约30 min。降解速率在20～80 min内呈加速趋势,当H2O2浓度为0.65 mmol/L时,去除效率约为99.3%。此外,当H2O2浓度超过0.65 mmol/L时,降解速率略有下降。光催化引起的降解约占总污染负荷的27.2%。

图8 H2O2剂量对2,4-DCP去除效率的影响

3 机理分析

S0.5-Cu-nZVI@B对2,4-DCP的去除过程见图9。开始时,因为产品比表面积大,2,4-DCP 很容易被吸附在催化剂上。然后,芬顿反应过程中产生的·OH会降解污染物。此外,沉积的Cu2O和Cu2S可以作为异质结耦合并在光照射下活化,光催化效应会激发Cu2O导带(CB)中的电子(e-)并转移到Cu2S的价带。然后,产生的空穴会与吸附在催化剂表面的OH-反应产生羟基自由基。同时,由于溶解氧和活化电子之间的反应,可能会产生超氧自由基。另一方面,积累的hvb+也可以直接参与2,4-DCP的分解。

图9 S0.5-Cu-nZVI@B降解2,4-DCP的机理

4 结 论

采用液相化学还原法合成了一种新型的含铜纳米复合材料(S0.5-Cu-nZVI@B)。SEM和TEM结果表明,与nZVI-B相比,产物具有更高的颗粒均匀性和更少的团聚。实验结果表明,VL/H2O2/S0.5-Cu-nZVI@B体系对2,4-DCP的去除效果最佳,当初始2,4-DCP质量浓度为30 mg·L-1时,VL/H2O2/S0.5-Cu-nZVI@B体系的2,4-DCP去除率接近100%。铜物种的沉积可以显着提高可见光照射下2,4-DCP的去除效率。根据实验结果提出了可能的降解机制。该纳米复合材料在废水中氯酚类污染物的修复方面具有潜在的应用前景。