室内甲醛治理技术及协同净化装置研究进展

赵丹丹，蔡庄红，杨淑惠，辛雨豪，郭丰恺

（1.河南应用技术职业学院，河南郑州 450042；2.河南工业大学，河南郑州 450001）

1 甲醛的危害和来源

1.1 室内甲醛的危害

随着社会经济的发展，室内空气污染已经成为人类健康的最大杀手。室内污染物甲醛（HCHO）是最主要、最常见、危害最严重的六种挥发性有机污染物之一。室内甲醛污染来源广泛，主要为建筑材料、室内装修材料、室内装饰材料，除了墙面涂料、墙纸基地胶、家具油漆、床垫中含有甲醛，板材家具含有大量甲醛，2020年，浙江省杭州老爸评测科技有限公司联合清华大学环境学院发布的《国民家居环保报告》显示，全国67 624个家庭中，室内空气中甲醛超标率达31.3%，装修5年以上的房间甲醛超标率仍然高达到8.3%。惊人的数字背后，关乎很多人的生命健康。甲醛是一种无色、有刺激性气味、具有很高的毒性且释放周期较长（5-15年），对人体的毒害效应主要体现在呼吸系统、免疫系统、神经毒性、心血管毒性、致癌性、染色体异常等，其中老人、孕妇和儿童对室内甲醛污染物尤为敏感，所以，甲醛高居我国有毒化学品优先控制名单的第二位，2017年，世界卫生组织（WHO）将甲醛确认为一类致癌和致畸性的污染物质，2019年，甲醛被列入有毒有害水污染物名录（第一批），甲醛已被认为是首要的室内环境污染元凶，时至今日仍被称为“室内隐形杀手”。由此可见，净化治理室内空气中甲醛的任务迫在眉睫。

1.2 产业政策与市场容量

室内污染物甲醛的极大危害，已引起了世界各国政府的高度关注。我国政府也高度重视，相关批文陆续出台，2005年，温家宝总理十届全国人大三次会议上，再次强调我们的奋斗目标是：“人民群众喝上干净的水，呼吸清新的空气，有更好的工作和生活环境”。近年来，由于国家对室内环境污染的重视和消费者的室内环境意识不断提高，特别是国家有关室内环境标准的发布实施，随着室内环保治理需求的增长，这将会刺激室内甲醛治理产业市场规模的扩张。从近几年看国内室内环境净化细分市场发展现状，呈现逐步增长趋势，2018年中关村创蓝清洁空气产业联盟发布《2030清洁空气市场展望报告》显示，室内空气净化市场发展增速较快，市场需求将超1.7万亿元，室内污染净化治理市场将超千亿元。据国家统计局数据显示，国内室内污染治理市场规模已超100亿元以上，正在年均增速30%的速度增长。目前国内室内环境净化治理产品生产和代理行业的平均利润率为28%，盈利水平远高于社会平均利润水平。在未来几年内，室内环境净化治理行业仍处于快速成长期，预计将保持每年28%的复合增长率。中国室内空气环保市场，被誉为今后十年发展潜力大、经济效益丰富的产业之一。

2 室内甲醛净化方法的国内外研究现状与趋势

室内甲醛的危害和去除倍受国内外专家学者的广泛关注，对室内甲醛的净化处理一直是研究热点。室内甲醛污染的高效治理技术主要方法有物理吸附法、生物法、化学法和联合法。目前室内甲醛净化方法的国内外研究现状与趋势如下。

2.1 物理吸附法

物理吸附法净化甲醛是通过物理方法将甲醛直接吸附在比表面积大的介孔材料的方法。目前常见的吸附剂有活性炭、纤维素、硅藻土、纳米矿晶、沸石和高聚物吸附树脂等，但吸附效果不佳。一些研究人员尝试对天然吸附剂进行改性或掺杂来提高甲醛吸附性能，比如YE 等[1]通过对活性炭进行改性，制备了指香橼基活性炭（FAC），经改性过的活性炭对室内甲醛去除率极大提高。物理吸附法优点在于操作简单，价格低廉，缺点是吸附法存在吸附饱和、吸附剂再生等问题，甲醛和多孔材料载体结合不牢固，容易反吸附造成二次污染。

2.2 生物法

生物法是通过微生物的代谢作用，或从植物中提取相应物质，将室内甲醛转化为无毒害的水和二氧化碳，实现污染物甲醛去除的过程。GOLI 等[2]以聚氨酯为填料在滴流床生物反应器中制备了生物膜，在适宜的条件下，甲醛的去除率达99%。微生物法去除甲醛效果好、安全环保、无二次污染，可以克服物理法的缺点，但微生物的生长条件较为苛刻，甲醛净化率受生物反应器或反应床中温度、湿度影响较大，反应器（反应床）体积庞大，成本太高，使得该方法难以推广应用。

2.3 化学法

由于物理吸附法和生物法各自存在不同的缺陷，使得它们在深度净化甲醛方面的应用受到制约。目前化学法降解室内空气中甲醛是当前研究的热点。化学法包括：化学吸附法、催化氧化法、等离子体法等。XIE 等[3]以Cds-TiO2为载体，引入稀土金属铈，制备了新型Ce-Cds-TiO2光催化剂，最佳条件下甲醛的降解率比无金属铈时降解效果佳，净化率高达83.42%。MINSU 等[4]制备了MnOx/TiO2作为催化剂，当臭氧与甲醛的比值等于5 时，甲醛的去除率高达100%，实现了在室温下能完全有效净化甲醛，但是臭氧会对周围环境产生二次污染。BU 等[5]以CeO2为载体，负载贵金属金后得到新型Au/CeO2催化剂，Au/CeO2-R 催化剂在室温下能有效净化甲醛，其反应效率高、稳定性好。相比而言，化学法具有净化效果好、降解甲醛彻底、反应速度快、受环境影响较小、不存在二次释放等优点，因为被广泛应用于室内环境中甲醛的治理，但是光催化氧化法需要合适的光源照射，会受到湿度、波长等影响，并且该法成本较高，在一定程度上限制其在室内甲醛净化领域的应用。

2.4 联合法

单独采用某种技术去除效果欠佳，而把物理吸附法、生物法、化学法结合起来使用，根据不同处理方法的优劣势，相互促进室内空气中甲醛污染物的高效处理，采用最优、最合适的方式是降解室内甲醛的关键环节。联合法主要采用以上两种或两种以上的技术进行组合，用以治理甲醛气体，目前，联合技术去除甲醛主要有以下报道：冯国会等[6]利用活性炭-纳米TiO2制成复合光催化网处理空气中微量甲醛，最高降解效率可达95%。YU 等[7]将TiO2纳米颗粒负载在石墨烯上，在促进甲醛吸附的同时提高了光催化技术的降解效率，甲醛的净化率达84.6%。韩冰雁等[8]用等离子体与催化剂耦合催化甲醛，将等离子体代替紫外灯作为能量来源激活光催化剂，同时产生耦合效应，以实现对甲醛气体的高效降解。结果表明，在最优化的工况条件下，等离子体-催化耦合对甲醛的降解效率可达到83%。

3 室内甲醛净化装置的研究现状与趋势

目前室内甲醛净化装置也吸引了众多学者在各个领域展开深入的研究，形式多样的室内甲醛净化装置层出不穷，成为化学工程学科发展的一个新突破点。邓方坤[9]发明了一种将臭氧发生器和光触媒催化结构进行复合的空气净化装置，既提高了催化效率，又实现了高效去除有害气体甲醛的目的。徐沁杰等[10]发明了一种活性炭除甲醛装置，并通过设置紫外灯，既能杀灭空气中的细菌又能吸附净化甲醛。吴超锋[11]发明了一种甲醛净化装置，通过设计过滤装置实现甲醛的有效除去。李金格等[12]发明了一种甲醛净化装置，将锰氧化物负载在多孔的纤维基材上作为净化层，为防止催化剂失活，在甲醛净化层之间设计了导电发热层，对甲醛具有较高的降解率和转化率。谌兴华等[13]发明了一种仿生催化去除甲醛的空气净化器，采用吸附富集和原位电催化方法解决了传统吸附法除甲醛的吸附饱和问题。

目前国内外市面上对于居室甲醛净化产品的研究与应用主要分为两大类，一类是使用活性炭纤维和吸附液剂等采用物理吸附方法净化甲醛，其价格便宜，对低度甲醛的净化率可达到80%以上，但用于新装修居室内甲醛净化时，吸附剂易于吸附饱和，需频繁更换，且废弃的吸附剂会缓慢释放甲醛造成二次污染。另一类是使用二氧化钛、锰氧化物等光触媒采用紫外光催化方法净化甲醛的光触媒产品，其可有效去除甲醛，且具有杀菌作用，但反应产生的自由基会对针织饰物和油漆家具表面等产生一定的破坏，且主要产品多为进口，价格昂贵。部分净化器需要较大能量，比如紫外光的应用。

4 展望

净化室内甲醛的方法国内外的相关研究不胜枚举，化学法净化室内甲醛是目前处理效果较好且应用较广泛的方法，但是仍旧存在一些缺点，比如成本高。最佳组合的联合法能弥补化学法的不足，还应关注其他科技技术发展和应用，实现效益与环保的双赢，将是以后高效深度净化室内甲醛的重点研究方向。市面上现有的甲醛净化产品也存在功能单一，性价比不高，难于在市场上推广，市场上有效净化甲醛的家用设备（装置）较少，将各项净化技术功能优势充分运用于室内空气的净化当中，改善室内空气质量，营造健康舒适的室内环境具有极大的意义。