基于碳量子点的金属离子检测

刘琴心

（北京建工环境修复股份有限公司，北京 100022）

使用复杂的仪器技术，包括原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱、X 射线光电子能谱和电压测量技术来检测金属离子，需要时间、专业的知识和高成本。因此，急需设计简单、经济、灵敏、稳健的新型传感器，已经为此开发了几种类型的化学传感器。其中，碳点（CDs）因其成本低、易于制备、绿色环保、可以通过化学和天然产物合成、光学性质优异、在各种溶剂（水和有机）中的溶解度都较大、稳定性高、生物相容性好、紫外/可见的吸收等优点而受到广泛关注。CDs 的尺寸为＜10nm，具有准球形结构。CDs中的碳原子主要为sp2杂化方式，也存在少量的sp3杂化方式。CDs 表面的含氧官能团，如碳基、羟基、羧基、环氧树脂、烷氧基等，能够与金属离子发生相互作用。掺杂杂原子，如氮（N）、硼（B）、硫（S）、磷（P）等。为金属阳离子提供更多的结合位点，进一步提高了与CDs 的键合能力。此外，掺杂剂可引起紫外/可见光谱的红移，从而提高CDs 的化学传感能力。所有这些优点使CDs 成为优异的比色和荧光传感器材料。比色法通常涉及到颜色的变化，这往往会导致肉眼的感知。在比色技术中，形成的配合物吸收特定波长的紫外/可见光，并且这种吸收与金属的浓度成正比。然而，在荧光法中，材料在紫外光照射下，可以观察到颜色的变化，金属浓度与荧光强度成正比。自过去10a 以来，文献中基于CDs 的化学传感器呈指数级地增长。本文主要综述了CDs 在金属离子检测中的应用

1 检测金属离子的机理

虽然已经提出了各种假说，但基于CDs 进行金属离子检测的确切机制仍然是有争议的问题之一。一些典型的机制包括络合作用、光诱导电子转移（LET）、离子结合和/或聚集等。

1.1 络合物的形成

在CDs 的表面具有含氧基团，如—OH、—COOH、—OR、C=O 等。掺杂CDs 的表面被氮、硫和其他含有—NH2、—NO2、—CN、—SH 和—SOH基团的掺杂剂修饰。这些物种有能力将它们的电子对提供给金属离子形成配位化合物。Bi 等人描述了Fe3+离子对基于大菱鲆CDs 的荧光猝灭。这种络合物的性质已经被红外数据所证实，证实了—NH2和—OH基团的存在。基于FTIR 和UV 数据，Ravi 等也提出了用Pb2+离子络合法猝灭D-葡萄糖衍生的CDs 荧光强度。

1.2 内滤效应（IFE）

内滤效应是一种重要的荧光非辐射能量转移机制，它是由于检测系统中的发色物质或荧光物质吸收发射辐射或激发辐射而产生的。在IFE 中，荧光猝灭的寿命不受金属离子浓度的影响。根据紫外、荧光和时间相关单光子计数数据，利用IFE 提出了基于猫饲料制备CDs 检测Fe3+的方法。在Fe3+存在下，IEF机理的荧光猝灭也得到了其发射、吸收和激发光谱的支持。

1.3 光诱导电子转移（LET）

不同物种的荧光检测都受到这种机制的控制。LET 涉及到电子从CDs 传感器转移到金属离子，在激发态形成复合物，然后衰减到低能态而不发射任何光子。在d-轨道负责键合的过渡金属中，受体（即CDs）的LUMO 比荧光团更稳定。Song 等观察到了Fe3+离子对柠檬酸衍生的CDs 的猝灭，这是由于电子从传感器的激发态非辐射转移到受体的d 轨道。这种相互作用是根据时间依赖性的吸收和TCSPC 数据来描述的。

1.4 离子成键

大多数情况下，量子点的表面有大量的结合位点。在许多情况下，这些结合位点是针对于特定离子的。在CDs 中也观察到了这种现象。例如，已经提出了Cu2+与B、N 共掺杂CDs 的氮相互作用的离子结合机制。虽然FT-IR 和XPS 数据证实了—OH、—COOH和C=O 基团的存在，但Cu2+仅与—NH2基团结合形成铜胺配合物。这种相互作用得到了在256cm-1处出现的新的红外吸收带的支持，这可能意味着Cu2+与氮的结合。

1.5 聚集淬灭

据观察，CDs 的不稳定是由于它们与金属离子的相互作用而产生的沉淀或聚集。Ansi 等提出，蔗糖衍生的CDs 的聚集发生在它们与Pb2+的反应中，从而观察到视觉上的变化。TEM、XRD 和EDAX 的数据进一步支持了聚集这一理论。同样的聚集机制也可以适用于解释Au+猝灭N 掺杂CDs 的发光。

2 利用CDs检测各种金属离子

2.1 CDs对金属离子的比色传感

比色传感法具有广泛的应用领域，因为颜色变化有助于实现快速的现场检测。由于其在可见区域的吸收能力，CDs 也是各种金属离子比色传感的候选者。已经合成了PEG 衍生的CDs，用于Fe2+的选择性肉眼检测，具有无色到黄色的视觉变化，检测限为2.98μM。激发、发射和吸收光谱的重叠表明了CDs-Fe2+结合的IFE 机制。微波辅助制备的蔗糖基CDs已用于Pb2+的光化学传感。在加入含有Pb2+离子的水溶液后，这些CDs 的透明棕色溶液变成灰白色沉淀。

研究表明，用电负性原子掺杂CDs 可以提高其对金属离子的传感效率。从香蕉皮中提取的N 掺杂CDs 也被认为是Fe3+在水介质中由无色变为黄色的肉眼可视化传感器。另一种基于氨基酚衍生物的氮掺杂CDs 的选择性比色Fe3+传感探针显示了无色到紫色的颜色转变。这两个氮掺杂CDs 传感器的检出下限值分别为0.66μM 和0.5μM。Liu 等报道了B、N 和S 共掺杂CDs 作为Fe3+的高选择性和灵敏度光学传感探针，因为这些CDs 在日光下对Fe3+产生从红到蓝的视觉变化，检出下限至少为0.09μM。在铁离子与这些CDs 相互作用时，—OH、—COOH 和—NH2的振动带强度降低，并且这些带向更高的波数移动，这是这些基团与铁离子络合的有力证据。海带衍生制备的氮掺杂CDs，对Co2+具有无色到棕黄色的光学跃迁，检测限为0.39μM。吸收、发射和激发峰的重合是证明Co2+与CDs 之间发生内过滤效应。

2.2 CDs对金属离子的荧光传感

如前所述，CDs 在与金属离子相互作用时可能显示出猝灭或增强的荧光。这一特性使得CDs 成为金属离子荧光传感的有力竞争者。在金属离子和CDs相互作用过程中很少观察到荧光增强，但碳点与金属离子相互作用的荧光猝灭已被大量报道。各种基于CDs 的金属离子荧光化学传感器描述如下。

2.2.1 铁离子的检测

铁是血红蛋白血红素群中的一种中心金属离子。血红蛋白是人血液中的一种氧载体蛋白，它作为辅助因子在各种酶促反应中起着至关重要的作用，也参与了髓鞘形成的过程。缺铁可导致各种血液疾病，如贫血、血压下降和免疫力降低。以废弃材料为基础的CDs 被报道为荧光传感器，因为它们在醋酸缓冲液中与Fe3+反应时在510nm 处的荧光会降低。然而，这些CDs 对Cu2+也表现出类似的反应，因此它们对铁离子不是选择性地。基于猫粮用水热法合成的CDs，可以实现选择性的对Fe3+进行荧光测定，其检测下限为32μM。此外，使用间苯二胺和氨作为前驱体合成的CDs 对亚铁和铁离子表现出选择性的荧光传感。

2.2.2 铜离子的检测

铜离子大量存在于人体内。它参与了多种代谢反应，例如，它可以作为血红蛋白合成的引发剂。它的缺乏可能导致各种心血管疾病，而过量的缺乏可能导致阿尔茨海默氏症、威尔逊氏症和帕金森病等。由于其对环境的不利影响，铜的检测是非常重要的。当将含有Cu2+的溶液加入到基于普洱茶制备的CDs 溶液中时，在紫外光照射下观察到蓝色到黄色发光的变化。同样，用柠檬汁和L-精氨酸混合物水热处理合成的N 掺杂CDs 在紫外灯下对Cu2+离子表现出蓝色到浅蓝色的视觉变化。在这两种变化过程中，红外光谱分析证实了CDs 的氨基与铜离子之间的相互作用。

2.2.3 汞离子的检测

汞因其毒性和对人类健康生活产生不良的影响。由于汞污染对生命的巨大威胁，因此，汞传感器的开发是化学家们相当感兴趣的领域。

端羧基CDs 在PBS 缓冲液中与Hg2+反应后荧光发射强度显著降低。一种利用微波辅助面粉制备的高效荧光CDs 探针已用于Hg2+传感，检测下限至少为0.0005μM。N、S 和P 共掺杂CD 已经由水热处理黄瓜汁制备得到。并研究其对Hg2+的传感特性，这些CDs 在含有Hg2+离子溶液表现出505nm 处特征荧光强度的降低，检测下限为0.18μM[3]。FTIR 和XPS数据显示，这些CDs 探针表面具有羧基，羧基电离成羧酸根，其具有与Hg2+形成配合物的能力。此外，用吡啶羧酸和乙二胺的混合物制备了一种用于Hg2+检测的荧光CDs 探针，其检测限为0.075μM。使用由牛奶蛋白酪蛋白水热合成的N 和S 共掺杂CDs，对Hg2+的检测限进一步降低到6.5nM。在前一种情况下，FTIR，XRD 和XPD 的表征表明，存在吡啶基团与汞离子发生络合作用。而后一种情况下，C—NH—C 基团的质子化创建一个与Hg2+离子相互作用的电负性中心。Zhao 等设计了一种由玉米苞片衍生的CDs 纳米复合材料组成的探针，随着Hg2+浓度的升高，该探针在678nm 处的发射强度降低，显示出对Hg2+的选择性传感特性。这些CDs 表现出荧光是由于基于叶绿素的卟啉芳香环在Hg2+离子存在时被选择性地猝灭机制。

2.2.4 铅离子的检测

铅也是一种有毒的金属。它可引起各种不良障碍，如精神障碍、记忆丧失和偏头痛等。水热制备的柠檬酸钠-聚丙烯酰胺基CDs 在紫外光下，与Pb2+相互作用使其颜色从深蓝色变为天蓝色，检出下限为0.0046μM。当Pb2+与2-（2-羟基苄基）丙酸水热处理产生的CDs 反应时，荧光发光波长从488nm 红移到520nm。这两种CDs 对铅离子检测都具有敏感性和选择性。这些CDs 传感器对Pb2+的检测是由于铅离子与CDs 表面的羧酸盐和含氮官能团具有很强的配位能力。

此外，端羧基CDs，西米废料衍生CDs 和基于D-葡萄糖的CDs 均可以实现对Pb2+敏感和选择性的荧光传感，因为它们与Pb2+反应显示出显著的发射强度降低，检测限分别为7.2μM，7.49μM 和0.014μM。FTIR 数据证实了在这些CDs 表面存在—OH、—COOH 和C=O 基团，这是CDs 和Pb2+离子相互作用的原因。

2.2.5 银离子的检测

柠檬酸水热合成CDs 探针与Ag+离子相结合，在紫外光照射下呈黄色到天蓝色的变化。牛血清白蛋白-尿素衍生的CDs 已被报道为由于荧光猝灭引起的Ag+离子荧光传感器。在这两种情况下，FTIR数据和Zeta 电位测量都支持Ag+离子和CDs 表面存在的羧酸离子之间的键合。此外，上述两种Ag+的CDs 传感器均显示出相似的检出下限，即0.03μM 左右。除此之外，氨基酸基CDs 也被报道用于荧光检测Ag+。

3 结束语

具有选择性和灵敏性的金属离子探测器的发展是化学家非常关注的领域，因为它们为分析、环境和生物化学家提供了低成本效益的传感设备。本文强调了碳量子点（CDs）在这方面的优势，例如简单、节省时间和低成本，以及它们与各种金属离子的反应能力强使其成为金属离子检测的有力候选者，例如可以用来传感汞和作为环境污染物的铅。此外，这些化学传感器具有小的检测限值，这证明了其更高的效率。然而，研究这些类型的金属离子探测器仍要有一定的发展空间。需要新的CDs 传感器来检测其他金属离子，如Cr、As 等。