己二酸生产工艺中氮氧化物尾气处理研究

赵丽红

（山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东德州 253024）

己二酸又被称为“肥酸”，是一种非常重要的有机二元酸，在工业生产中可发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应，可与二元胺、二元醇等物质发生定向缩聚反应，最终制备成高分子聚合物。己二酸在工业生产中具有重要意义，可应用于有机合成工业、医药生产、润滑剂制造等多个领域。在我国，己二酸的产量在所有二元羧酸中排名第二位。常用的己二酸生产工艺包含苯酚法、环己烷法、环己烯法等。由于生产原料中含有大量氮（N）元素，经过一系列化学反应之后，会生成包含一氧化二氮（N2O）在内的多种气态氮氧化物。这类物质如果未经过良好处理而直接排放，会对自然环境造成侵害，故本工作探讨了己二酸生产工艺中氮氧化物尾气的有效处理方法。

1 己二酸生产过程中氮氧化物尾气的来源及危害

1.1 不同己二酸生产过程中氮氧化物尾气的产生

（1）苯酚法

苯酚法是相对“古老”的己二酸生产方法，主要原理为：通过苯酚催化加氢反应，首先生成环己醇。在此基础上，使环己醇发生氧化反应，最终生成己二酸。在过去相当长的一段时间内，由于化工生产体系的完善程度不足，苯酚法几乎是生产己二酸的唯一方法[1]。但由于苯酚的产能过低，导致己二酸的价格一直居高不下。近年来，包含环己烷法在内的己二酸生产新工艺已经逐渐成熟，故苯酚法已经失去了应用价值。然而，此种方法中的“基于环己醇完成己二酸生产”的核心流程却被沿用到其他工艺中，在产生气态氮氧化物尾气方面，与下文即将提到的其他方法基本一致。

（2）环己烷法

当前，最主流、应用范围最广泛的己二酸生产工艺便是环己烷法。有数据显示，全球范围内，应用此方法制备而成的己二酸占全球市场的90%以上[2]。主要生产流程为：以环己烷为主要生产原料（环己烷的制备思路为：在环己烷生产装置中不断输送苯和氢气两种基本原料，通过化学反应可定向生成环己烷），进入醇酮生产装置后，会分离出轻组分成分以及EI 油。经过提纯处理的醇酮被输送至己二酸装置，与加入其中的硝酸进行反应，最终会得到己二酸混合液。其中的核心环节为醇酮与硝酸的反应，这个环节在上文提到的苯酚法中也是核心步骤。为了保证己二酸的生产效率，在核心的氧化反应——制备己二酸的环节中，必须使用大量硝酸，由此便产生了大量的一氧化二氮（N2O）和其他多种类型的氮氧化物（NO、NO2、N2O3、N2O4等）。在多种类型的NOx中，除了NO2的性能比较稳定之外，其他物质直接排放到自然环境后，会发生多种不定性反应，最终结果不可预料，存在风险。

（3）环己烯法

环己烯法是在环己烷法的基础上改进而成，改进之处主要集中在环己醇的制取工艺方面——同样使用苯作为原材料，加入氢后，定向引导水和反应，直接生成环己醇。相较于环己烷法，环己烯法应用过程中，中间物环己醇的生成过程稳定性更高，生成的环己醇的纯度同样更高。通过此种改进，工艺前中期的“重要物质成分分离提纯环节”可降低大量能耗，反应步骤也有所降低，可明显提高此环节的经济性。生成环己醇之后，后续的己二酸生产过程与环己烷法完全相同，产生气态氮氧化物的原理不存在差异。此种方法的弊端在于，在制备及提纯环己醇的过程中，需要使用的催化剂的价格较为昂贵，加之在处理氮氧化物方面几乎没有改进，故目前的应用范围并不广泛。

1.2 以一氧化二氮（N2O）和其他氮氧化合物NOx为代表的尾气危害分析

由于生产己二酸的诸多工艺中均不可绕过“加入硝酸催化氧化环己醇、环己酮”这一核心环节，故在相关化学反应中，必定会生成气态一氧化二氮（N2O）以及多种形式的NOx。其中，一氧化二氮是一种危害程度远超过二氧化碳、甲烷的温室气体[3]。据北京化工大学研究人员考证的数据，等量（等体积）气态一氧化二氮排放到自然环境后能够产生的温室效应是二氧化氮的310倍，是甲烷的21倍。在目前“碳达峰”“碳中和”理念下，如果忽视一氧化二氮等温室气体的排放问题，后果无疑是灾难性的。事实上，在过去的100a 时间内，因一氧化二氮排放而产生的温室效应占总量的6%，且这一数字还在不断增加。部分一氧化二氮上升至大气平流层之后，会与其中的臭氧成分发生反应，这无疑会削弱大气层中的臭氧浓度，使得太阳紫外线更多地照射到地球表面，造成的危害目前尚难以估量。由于一氧化二氮的化学性能较为稳定，且对自然环境产生的负面影响的显现过程相对缓慢，故人们对此种污染物的重视程度相对不足。相较而言，己二酸制备过程中产生的另一类气态污染物——NOx的危害性更大。此类物质是造成酸雨、光化学烟雾、雾霾等严重环境问题的主要污染源之一，一旦侵入人或动物体内，会严重侵蚀呼吸系统，进而引发一系列病症。因此，此类型污染物是空气监测质量检测指标中最重要的成分之一。总之，在己二酸生产过程中，以N2O 和NOx为代表的氮氧化物尾气具有较大的危害，必须探索行之有效的解决方法。

2 常见的针对己二酸生产过程中氮氧化物尾气的处理方法

2.1 热消除方法

热消除方法主要用于处理己二酸生产过程中产生的气态一氧化二氮，核心原理为：利用一氧化二氮在800℃以上高温环境中可自行分解成氮气和氧气两种自然界最常见气态物质的方式，实现对一氧化二氮的处理[4]。目前，我国化工工业生产领域已经建成完善的高温热分解处理系统，具体的反应为：对己二酸生产过程中产生的尾气进行提纯，首先内分离出一氧化二氮。之后将此种物质与燃料气（最常用的燃料气是甲烷）分别加入燃烧装置中。在装置内部温度不断升高的过程中，由于一氧化二氮具有助燃特性，故会与甲烷进行反应，最终生成无害气体。但在上述反应过程中，同样会产生一些新形式的氮氧化物。针对这部分氮氧化物进行处理的方法为：首先完成回收，之后添加水，将氮氧化物吸收后生成硝酸。从经济性方面考虑，由于燃烧装置的温度一度达到800℃以上，待反应结束后，装置的温度降低需要一个过程。这期间，装置的热量足以使大量水蒸发，故可以临时用作“锅炉”，通过蒸发水的方式，产生水蒸气，进而为其他装置提供热量来源。此种针对己二酸生产过程中产生的氮氧化物尾气处理的方式在应用原理方面并不复杂，应用范围较为广泛。缺点在于：对燃烧装置进行加热的过程一般采用传统的“煤炭燃烧”方式，故会消耗一定量（甚至很大）的煤炭化石能源。这些能源在燃烧的过程中，不可避免地会产生二氧化碳等温室气体。从这个角度来看，热消除法的应用本质是“将温室效应更高的一氧化二氮转变为温室效应相对更低的二氧化碳”，理论上不可能完全消除温室气体。不仅如此，由于对燃烧装置的密封性、制备材料的要求极高，故必定会增加修建和维护成本。基于此，使用此种方式处理己二酸生产过程中产生的氮氧化物尾气时，在经济性方面的考量应该全面、慎重。

目前，一种较为成熟的热消除法处理氮氧化物尾气的流程为：

（1）对己二酸生产的尾气进行提纯，将一氧化二氮定向输送至热分解装置（燃烧装置）中，向其中加入甲烷等染料。

（2）建设完整的热回收系统，保证消耗煤炭化石能源产生的热量得到最大化利用。

（3）对一氧化二氮加热分解过程中产生的氮氧化物以及部分从己二酸生产尾气中获得的氮氧化物进行加水处理，形成并回收硝酸，将之用于生产己二酸的原料。数据显示，通过上述方式，己二酸生产最终排放的尾气中，一氧化二氮的含量降低幅度达到90%以上，且能够回收的硝酸量达到己二酸生产过程中硝酸消耗量的20%左右。总之，此种方式确实能够有效提高对己二酸生产过程中氮氧化物尾气的处理量。但从“碳达峰”“碳中和”等环保高级、终极目标角度来看，“剩余10%一氧化二氮无法得到有效处理”这一现状与“完全消除”的理想目标相比依然具有一定的差距，还需进一步加强。

2.2 催化分解法

从化学成分转化角度来看，催化分解法与热消除法的原理存在很大的共通性，即创造出一定的条件，将氮氧化物分解为性质稳定的氮气以及具有多种用途的氧气。两种方法的区别在于：热消除法需要消耗大量煤炭染料，通过燃烧的方式获得充足的热量，在高温环境的作用下，完成氮氧化物的分解。催化分解法只需建设催化分解装置，并向其中加入催化剂，即可进行催化反应。应用此种方式，反应器大小可以根据己二酸生产工厂的规模而定，且无需设置其他配套系统，不存在资源浪费的情况。效果方面，催化分解法能够对99%的氮氧化物进行有效分解，不会产生其他污染物，理论上不会发生二次污染。但应用此种方法时，在经济性方面需要慎重考虑。原因在于：使用的催化剂以及建设的催化分解装置的知识产权大多掌握在外国企业手中，购入成本较高且受使用周期的限制（大多数只能使用1～2年），如果需要长期保证较高的氮氧化物尾气处理效率，最多每间隔2年便需要重新购入一次催化剂，实际上会造成己二酸的生产成本大幅增加。

2.3 选择性催化还原法

选择性催化还原法同样围绕己二酸生产氮氧化物尾气中的一氧化二氮进行处理[5]。主要运行原理为：完成对一氧化二氮的分离之后，首先将其加入还原反应装置，之后向其中加入还原剂，并适当加温（无需加到较高温度）后，即可促使一氧化二氮与还原剂进行还原反应，从而实现对一氧化二氮的处理。Delahay 等的研究表明，一种能够对一氧化二氮进行催化还原反应的优质还原剂中应该包含负载铁的分子筛。如NH3-SCR，在还原装置温度达到350℃时，一氧化二氮的处理率可以达到100%。Wang 等在上述研究的基础上，进一步分析了环境因素对一氧化二氮处理率造成的影响，得出的结论为：在温度不变且不加入催化还原剂的情况下，随着环境湿度增加，分解反应的整体活性会降低。即常用的热消除方法在实际应用时，还需充分考虑湿度因素。如果加入NH3-SCR还原剂，则环境湿度对一氧化二氮分解率造成的影响便微乎其微，表明NH3-SCR 还原剂的添加可在很大程度上抑制环境湿度因素造成的影响。但此种选择性催化还原法的弊端在于，处理氮氧化物尾气过程中消耗的还原剂数量巨大，增加成本的同时，还原剂的保存也是一个重要问题，如果发生泄漏，同样会造成环境污染。

2.4 针对NOx的净化处理工艺

上文提到的三种处理己二酸生产氮氧化物尾气的处理工艺主要针对一氧化二氮。相较而言，针对NOx的处理工艺更加成熟。具体的方法包含选择性/非选择性催化还原法、物理吸附法、电子束照射法、生物脱硝法等。现阶段，选择性催化还原（SCR）脱硝技术的应用优势最为明显。包含对污染物的转化率高、运行难度低、成本支出少等特性。脱销SCR 方法一般基于还原剂的差异，可分为HC-SCR、H2-SCR、CO-SCR 以及上文提到的NH3-SCR 方法。对比结果显示，NH3-SCR 还原剂方法的效果最好，这是因为NH3-SCR 还原剂中含有的NH3成分与NOx、氧气放置于一个装置中，无论NOx中的“x”具体的数量为何，在HN3和O2的作用下，最终都会生成稳定性极高的氮气和水。由此可见，NH3-SCR 还原剂的应用效果最好，是现阶段最适合处理NOx的有效方法。

除了上文提到的几种催化还原剂之外，催化氮氧化物分解的己二酸生产过程中的可用催化剂还包含贵金属负载催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛负载型催化剂、商业用催化剂等。如金属催化剂的制备原理为：部分金属氧化物在促分解氮氧化物的过程中，催化活性较高，能够提高氮氧化物的转化率。其他种类的催化剂尽管成分存在差异，但同样具备催化活性较高的特点。在促氮氧化物分解催化活性方面的性能如果无明显差异，那么在实际化工生产期间，性价比更高的催化剂便是首选。相较而言，贵金属负载催化剂的应用可行性较低，其他集中催化剂可配合使用，可有效提高处理氮氧化物的效率。事实上，多种催化剂协同应用处理己二酸生产氮氧化物尾气的方式已经被更多人所认可，这是因为废气的成分较为复杂，使用单一催化剂时，净化流程比较冗长。因此，从经济性角度进行考虑，缩短工艺流程的几乎唯一可行途径便是协同应用多种催化剂，最终效果比较符合预期。

3 结语

从化学反应的角度来看，针对己二酸生产过程中产生的一氧化二氮等气态氮氧化物尾气的处理原理并不复杂，是指通过添加催化剂、升温等方式，创造出能够令多种氮氧化物进一步发生化学反应，形成性质稳定的化合物的环境。如果形成的含氮化合物具有稳定的性能，挥发性较差，则即使排放到自然界中，产生的污染也微乎其微。或者是对己二酸生产工艺进行全面升级，将反应过程中生成的氮氧化物直接作为另一种物质的生产原材料，既能够实现对氮氧化物的消除，又可以生产出更多的化学产品，进而成功践行可持续发展理念。