可降解型淀粉改性聚氨酯材料的研究进展

李纪洁 ， 王姝萱 ， 王 薇 ， 丁渊琪 ， 张嘉铭 ， 夏其英 ， 马登学*

(1.临沂大学 材料科学与工程学院 ， 山东 临沂 276005 ； 2.临沂大学 化学化工学院 ， 山东 临沂 276005)

聚氨酯全称为聚氨酯甲酸酯(Polyurethane，PU)，是一种在工业生产方面广泛应用的材料。目前，聚氨酯材料在工业生产中占据了至关重要的一环，因其具有良好的耐磨性、弹性、黏性等特点，被广泛应用于食品加工、服装服饰、建筑工程、国防工程等众多领域[1]。传统的聚氨酯材料的原材料为不可再生能源，且聚氨酯材料具有高相对分子质量、高化学键能等特点，降解困难，对环境造成伤害较大，长时间填埋或焚烧处理会对自然环境造成不可逆影响。因此，研究容易降解且对环境友好的聚氨酯材料是发展绿色材料的必然趋势[2]。

1 淀粉改性可降解聚氨酯的研究进展

在多种可降解型聚氨酯合成中，生物基原材料是最易取得的，对环境及后续的影响微乎其微。其中淀粉改性聚氨酯操作简便，便于制得。制备大多是以共混改性为主导，在此基础上对淀粉用化学或物理方法进行修饰。淀粉及其衍生物是一种廉价且来源丰富的可再生资源，用作合成改性高分子聚合物，可给予聚合物新的特性，且符合环境保护及资源的可持续开发利用与发展战略，因此，淀粉是生物可降解聚氨酯中最有后劲的原料之一[3]。

聚氨酯与生物基淀粉具有一定的可混性。CAO等[4]用聚酯二元醇(PEPA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料混合得到NCO/OH物质的量比不同的两组水性聚氨酯；接着将合成的各组水性聚氨酯加入经过糊化处理的淀粉中，采用物理方式进行均匀混合，从而得到不同成分比例的聚氨酯/淀粉共混物；将各组共混物进行脱溶剂操作，最后在40 ℃下成膜，从而得到不同成分比例的聚氨酯/淀粉共混膜。对其进行拉伸等性能测试，研究表明，共混物的拉伸强度与水性聚氨酯的微相结构和淀粉含量有关，水性聚氨酯与淀粉混合，既减小了聚氨酯硬段的规整结构，又减少了软段的规整性，所以在一定限度上，不同混合比例的水性聚氨酯与淀粉具有可混合性。

生物基淀粉还可以制备淀粉纳米晶(StN)，增强水性聚氨酯的性能。CHEN等[5]把马铃薯淀粉用硫酸水溶液处理后，使其在超声波条件下转化，继而得到淀粉纳米晶(StN)。将一部分产物分散均匀沉淀在水中，另一部分分散在丁酮中，采用了三种方法制备改性聚氨酯：①在WPU乳液中加入StN水分散液；②在乳化过程中加入StN水分散液；③在聚氨酯预聚体扩链阶段加入DMPA和丁酮分散的StN。最后研究测试表明，第一种所取得的StN/WPU复合物各性能相较未改性WPU均有不同程度地提高。

吴睿[6]采用从植物中提取的天然成分：多羟基和异氰酸酯，将两者作为实验的反应物来制备聚氨酯材料。由多羟基和异氰酸酯制备出的聚氨酯材料具有高附加值。这种聚氨酯在泡沫塑料、橡胶的制作上被广泛应用，对于涂料、黏合剂和包装领域更是有着重要的应用价值。研究人员表示，在研究过程中发现以植物提取物为原料制备的聚氨酯，在进行预处理、合成和使用过程中均具有良好的抗菌性能，并且在废弃后也具有很强大的生物降解性。因此，实现了从原材料的获取、再造、应用以及废弃后的无污染，实现了整个流程的全方位的绿色环保。

张平平[7]采用固相熔融的方法，用异氰酸酯和多元醇作为反应物的方法进行合成反应，用合成反应生成的聚氨酯预聚体对玉米淀粉进行改性，然后通过有关实验制备疏水热塑性淀粉，从而研究了多种不同的聚氨酯基本结构，并得出加工所需要的温度以及聚氨酯的含量对改性淀粉的性能和结构会产生相关的影响。

2 淀粉改性聚氨酯的研究现状

近几年，为提高淀粉改性聚氨酯的性质，科研工作者采用化学、物理等方法对淀粉进行改性，以提高其溶解性、增大取代度等。这些方法都取得了较好的效果。

2.1 淀粉的结构与性质

淀粉是生物基天然高分子的聚合物，α-D-吡喃葡萄糖构成淀粉的基本单位，通过糖苷键的连接形成，即一系列葡萄糖基相互连接形成淀粉分子，即(C6H12O5)n。因为葡萄糖中的残留基团吡喃环相互之间的连接方式不同，所以可将淀粉分为直链淀粉和支链淀粉两种[8]。

支链淀粉构成淀粉分子的主干，相对分子质量大，含量多；直链淀粉通过氢键接枝在支链淀粉上，相对分子质量低，含量比支链淀粉少。由于分子间的连接方式不同，造成直链淀粉和支链淀粉的淀粉分子的规整性有所不同。根据分子的规整性不同分为结晶区(规整)和无定形区(不规整)。由于直链淀粉的相对分子质量远远小于支链淀粉的相对分子质量，因此大多选直链淀粉作为研究对象。支链淀粉比直链淀粉的重均相对分子质量大，相对分子质量分布较宽，选用不同的溶剂会对其相对分子质量造成不同影响。淀粉分子中的羟基含量高，易形成氢键，键能高，易结晶。由于分子链规整度高，淀粉不能溶于冷水，也不溶于一般有机溶剂，为了提高淀粉溶解度，需对其进行改性操作。

2.2 淀粉的改性方法

淀粉存在的缺点：溶解性差，不溶于一般的有机溶剂和冷水；加热淀粉乳化液会糊化，难控制其黏性，糊化的淀粉在高温或酸性条件下会降解等。为了拓宽淀粉的应用领域，需要对淀粉的性质进行改性操作。常见的淀粉改性方法主要有以下三种：化学改性法、物理改性法和酶改性法。

2.2.1化学改性法

应用最为广泛的方法为化学改性法。SANTAYANON等[9]用嘧啶催化，丙酸酐作酯化剂，将木薯淀粉进行酯化改性，使淀粉中的部分羟基转化为酯基。实验表明，酯化改性的淀粉在水中的稳定性与聚氨酯共混的材料界面相容性提高；但酯化改性带来的缺点同样明显，原淀粉降解性下降，且嘧啶作为酯化试剂存在毒性，也会对环境造成一定危害。

除此之外，还可以进行淀粉酰化改性，即对原淀粉葡萄糖单元上的羟基进行部分取代。支链淀粉结构中存在大量的支链结构，这使得直链淀粉的分子结构更规整，结晶性更高，将其作为多元醇可提高材料力学性能等。部分研究表明，酰化反应后所得的直链淀粉的疏水性和拉伸性提高，填补了原淀粉在部分溶剂中溶解性差的漏洞，经过酰化反应的淀粉在丁酮、丙酮中的溶解性较好[10]。

乙酰化淀粉还具有良好的疏水性和拉伸强度等性质，乙酰化淀粉别称乙酸酯淀粉。19世纪60年代，人们开始尝试进行淀粉乙酰化改性，1904年研究者成功制得乙酰化淀粉，将淀粉与冰醋酸混合，将其置于一定温度中进行反应，由此制备出可溶于水的乙酰化改性淀粉。当乙酰化淀粉的取代度>2时，其高取代度淀粉性质与醋酸纤维素的性质相似，大多有机溶剂能将之溶解，并且具有良好的膜性及成热塑性的性能。此外，改性淀粉的水溶性显著提升，取代度增大，水溶性增强。取代度达到一定数值时，改性淀粉能在冷水中完全溶解。当取代度>2时，随着取代度的增加，乙酰化淀粉在水中的溶解度降低。

乙酰化淀粉的制备方法有以下几种：①高温高压法。在微型反应器中加入木薯淀粉、冰醋酸与乙酸酐，将其置于高温高压条件下，170 ℃反应几分钟，转化率高，无副产品产生，取代度为0.5～2.5。但反应条件苛刻，容器小，无法批量生产。②离子液体法。离子液体分子间作用力小，电导率高。在乙酰化淀粉的制备中加入BMIMCl，氯离子破坏氢键以达到破坏分子结构的目的，反应温度达到135 ℃时，原淀粉完全溶于离子液体，呈均匀透明状，此为均相反应体系，利于反应进行。控制投料比、反应时间等可控制取代度，取代度为0.3～3.0。但离子液体价格高昂，难以广泛使用。③水介质法。在水相体系中制备取代度<1的乙酰化淀粉。耗时长，操作繁琐。④溶剂法。将原淀粉溶于冰乙酸或DMF，加热进行乙酰化反应。制备得到的乙酰化淀粉取代度达2.9。冰乙酸作为溶剂时，不需要大量有机溶剂，且反应温度较低，催化剂的溶剂为DMF时，对人体危害更小[11]。

2.2.2物理改性法

相对于化学法，淀粉改性物理法是一种典型的绿色无污染技术。在改性过程中无污染物产生，受到广大消费者的喜爱，是近年来研究淀粉改性的热点。物理改性淀粉工艺，其主要成分为淀粉，其性能与化学改性淀粉一样，加工耐受性、耐剪性、耐酸性、黏度稳定性基本相同，又称为功能性天然淀粉。湿热处理淀粉、干热处理淀粉、预糊化淀粉是物理改性淀粉的三大方法。

①湿热处理淀粉。热液处理淀粉是一种典型的物理法改性淀粉，是将有一定含水量的淀粉经过一定时间，在特定的温度下得到的产品，同时根据淀粉处理的方法和含水量不同，此类方法还可以分为湿热处理、压热处理、韧化处理三类。

研究人员发现在不损坏淀粉颗粒结构的情况下，要改变淀粉的理化特性可以通过改变淀粉的含水量、处理温度和时间，从而得到不同的产物，以满足不同的需要。湿热处理的淀粉含水量在20 %～35 %，水分平衡后，在反应器中进行高温反应。玻璃容器作为反应容器，将淀粉放入反应容器内，放置在恒温箱里进行10 ～15 h的处理，取出冷却至室温，并干燥水分12 %～14 %。温度和湿度是湿热处理淀粉最为重要的两个关键因素，处理淀粉的工艺过程中仅仅有水和热的参与，任何化学药物都不添加，不会产生任何污染，同时产品的安全性也很高。

高群玉等[12]在研究湿热处理淀粉及对羧甲基活性的影响实验中发现，蜡质玉米淀粉在经过湿热处理后偏光十字依旧存在，同时发现淀粉的颗粒形态基本不发生任何变化，仅仅是颗粒表面有裂纹；淀粉经过湿热处理后，其糊黏度下降，糊化温度有所上升，在晶型不发生改变的情况下，结构发生增强。经过湿热处理，蜡质玉米淀粉羧甲基反应的活性也会降低，从而提高了玉米淀粉中直链淀粉的含量。

②干热处理淀粉。邱等[13]申请专利并表明，如果要改性得到不同品种的淀粉可以用干热法处理淀粉 。干热处理法是指先将淀粉初步干燥，使其水分达到10 %左右，然后进行高温热处理，使淀粉达到无水状态，然后再进行淀粉的改性工作。干热处理淀粉可分为直接干热变性法和辅助干热变性法两种。干热处理后的淀粉，其性质会与普通淀粉有一些差别。汝远等[14]对玉米淀粉进行处理后发现其颗粒形态和理化指标都有所改变。在温度≤150 ℃时，干热处理时间0.5～1.0 h，得到的淀粉与原淀粉相比，其黏度、糊化温度和溶解度相比于普通淀粉都有所降低；当温度为150 ℃时，干热处理2～4 h，处理后得到的淀粉与原淀粉相比，其溶解度上升，结晶度有所上升，但黏度和糊化温度降低，糊化焓下降，并且干热处理的温度越高、时间越长，处理后的淀粉与原淀粉的区别越大，效果更显著。

③预糊化淀粉。预糊化淀粉的工艺过程是将水和淀粉在实验装置内混合后进行加热，利用温度将原淀粉充分糊化，最后进行干燥、粉碎。在高温条件下淀粉的氢键被破坏，水分子可以进入，使得原来的淀粉分子膨胀，膨胀倍数可达到数百倍，由原来的β-结构变成α-结构，故淀粉经预糊化后得到的产物又称为α-淀粉。预糊化处理淀粉可分为滚动干燥法、挤压膨胀化法。

滚动干燥法的实验设备是滚筒式干燥机，通过鼓入蒸汽进行加热，并且通过不断地旋转进行制备，20%～40%的淀粉乳在鼓面上发生受热糊化，形成薄薄的一层，然后再用刀具轻轻刮下。

螺旋挤出机是挤压膨化法中常见的实验设备，机器通过不断地挤压摩擦从而产生热量；随着热量的不断累计，温度升高，使原淀粉糊化，然后通过装置上端的小孔喷出；由于内外的压力不同，瞬间减压的淀粉迅速膨胀，以达到干燥的目的。

2.2.3酶改性法

不同的生物酶处理淀粉的过程就是生物改性方法，α、β、γ-环状糊精、直链淀粉、麦芽糊精的产生是通过不同的酶处理淀粉的结果，同时采用一样的酶处理方法和物理法，处理过程中无任何污染，得到的产物健康卫生。

近些年来，利用生物酶对淀粉进行改性越来越受到人们的重视。常用的生物酶有α-淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶等，不同的酶改变淀粉的作用不同，通过处理后的淀粉也有不同的性能。但通过生物酶改性后的淀粉都有一个共同的特性，具有良好的抗老化性能，同时还具有良好的流变性能。同时生物酶处理的条件比较温和，得到的产物也是绿色产品，生物改性得到的淀粉食品也更容易被人体吸收。

夏新兴等[15]将天然玉米淀粉用α-淀粉酶处理后得到的改性淀粉用于表面施胶，实验表明，施胶之后可以较大程度地提高纸张的强度性能。通过热分析可以得出处理后玉米淀粉的强度、流变性能得到了较大改善。但生物酶改性淀粉的方法也存在一定的缺陷，生物酶的成本高、处理量少、难以工业化都是需要攻克的方向。

3 结束语

对淀粉进行改性操作可以制备出一系列可溶于水、取代度多样的淀粉，进而制得不同的淀粉改性聚氨酯材料。改善了其难以降解、传统制品处理危害环境安全的缺点。改性聚氨酯制做原料价格低廉，更易获得，可应用于更多领域，制备出环境友好型聚氨酯材料。目前虽然已有多种生物基聚氨酯改造方法，但仍需深入研究，争取获得对环境更加友好，更加简便的生物基聚氨酯改性方法。