催化汽油选择性加氢脱硫工艺分析及对策

马 程

(银川宝塔精细化工有限公司 ， 宁夏 银川 750021)

按照国务院出台的《大气污染防治行动计划》，加快推进成品油质量升级国家专项行动方案，要求汽油中硫含量降到10×10-6以下，这对汽油加氢脱硫工艺提出了更高的要求，也对各炼厂如何结合自身实际情况选择合适的工艺提出了严峻的考验。

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（2）在试验过程中，边坡系数为1∶1的覆土植草组30min后出现明显的塌落、滑坡现象；边坡系数为1∶3的覆土植草组流失土质量不断增加，但未出现明显的滑坡现象。植株根系使土壤连接成板块，降雨水作用下，土壤整体分裂成多个板块，出现分层滑坡的现象。

1 催化汽油选择性加氢脱硫工艺

在汽油国Ⅴ排放标准执行之前，国内使用最典型的催化汽油选择性加氢脱硫工艺有：法国石油研究院(IFP)Axens开发的Prime-G+工艺；抚顺石油化工研究院开发的OCT-M技术；中石化石油化工科学研究院RSDS技术；中国石油大学开发的GARDES技术。为了适应清洁汽油发展要求，上述工艺都进行了升级，基本都是在脱硫的选择性和辛烷值恢复上下功夫。

我国重油催化裂化汽油组分占到整个车用汽油60%以上，随着原油不断的劣质化，重油催化裂化汽油高烯烃(40%以上)，高硫(600×10-6以上)现象更趋突出，特别是一些地炼企业加工进口原油重油催化裂化汽油硫含量能到1 000×10-6以上，因此选择合适的加氢脱硫工艺成为各炼厂提高经济效益的首要任务。

通过化验室对原料馏程、烃组成及硫态分布分析数据可以看出，原料存在以下特性。

2 汽油加氢脱硫工艺现状

银川宝塔精细化工有限公司汽油加氢装置设计加工能力为30万t/a，原料指标为烯烃含量≤50%(体积分数)，硫含量≤300×10-6。要求产品硫含量≤50×10-6，研究法辛烷值损失<1.5。工艺选用某公司开发的DSAT 工艺技术，主要工艺为：催化汽油经选择性加氢反应器(一反)脱除二烯烃，再经预加氢反应器(二反)全馏分预加氢脱除活性硫，再经切割塔切割成轻重两组分，轻组分去醚化，重组分去加氢脱硫反应器(三反)脱硫后与轻组分混合送出装置。装置运行初期生产国Ⅳ汽油时汽油硫含量<50×10-6，研究法辛烷值损失<1.5，满足质量要求。2016年10月调整生产方案，装置改出硫含量<10×10-6的国V标准汽油。车间以满足硫含量指标要求调整操作，平稳后二反的温差由20 ℃增加到40 ℃，三反的温差由50 ℃增加到100 ℃，研究法辛烷值损失高达5个单位。而且在原料性质稍有波动时，装置操作难度非常大，特别是三反会出现飞温，严重影响了生产安全和经济效益。

3 原料现状

基于物种丰富度估计的结果表明，研究区内物种丰度估计量为48种，在5种栖息地获取的步甲总数为42种，抽样完整度为88.4%。依据样地分布的步甲数据绘制物种累积曲线，由图2可知，曲线先急剧上升再逐渐平缓，最后形成一条渐近线，表明本次试验取样充分，样本数据对实际整体数据的代表性强，可进行下一步分析。

3.1 馏程分布情况

小于67 ℃轻组分中硫化物以甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚、异丙基硫醇、四丁基硫醇、正丙基硫醇、甲乙硫醚为主，同时夹带有极少量的噻吩硫。67～110 ℃中间组分中硫化物主要以噻吩硫、正丁硫醇、二乙基硫醚、异丁基硫醚、碳五硫醇、碳六硫醇形式存在，同时会夹带极少量的2-甲基噻吩、3-甲基噻吩以及碳六硫醚、碳七硫醇、碳七硫醚、四氢噻吩等硫化物。大于110 ℃重组分中硫化物成分相当复杂，主要含2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、碳三噻吩及其硫醇硫醚、碳四噻吩及其硫醇硫醚、苯并噻吩等。

3.2 硫态分布情况

在65 ℃时轻组分馏出量只有15%，在90 ℃时馏出量达到38.5%，在102 ℃时馏出量达到50%，102～205 ℃重组分占有量在50%。

小于67 ℃轻组分硫含量31×10-6，占总硫含量1.93%。67～110 ℃中间组分硫含量360×10-6，占总硫含量22.36%。大于110 ℃重汽油硫含量大约在1 219×10-6，占催化汽油总硫75.71%。

3.3 不同馏程中硫含量分布情况

干预前两组间家庭环境量表中文版各因子评分差异均无统计学意义；干预后研究组的家庭亲密度、情感表达和成功性评分显著高于对照组，而矛盾性和控制性显著低于对照组。见表1。

3.4 不同组分中硫含量

经计算可得：小于67 ℃(按65 ℃馏程15%计算)轻组分硫含量207×10-6；67～110 ℃(按102 ℃馏程50%计算)中间组分的硫含量1 029×10-6；大于110 ℃重汽油硫含量约2 438×10-6。

4 原因分析

通过对工艺现状和原料现状分析，认为装置调整为生产国Ⅴ标准汽油时出现辛烷值损失大、操作不平稳主要有以下原因：①一反脱二烯烃和二反脱活性硫催化剂选择性差，小分子硫醇和硫醚的脱除率低，大量小分子硫醇和硫醚通过轻组分带入混合汽油中，使得汽油硫含量偏高，只能通过提高温度才来提高脱除率，温度提高后又使部分烯烃饱和，损失辛烷值。②切割塔分离效率不高，轻组分干点不能保证在67 ℃以内，从而使大量沸点在80 ℃的噻吩带入轻组分中，导致轻组分硫含量偏高，要使混合汽油硫含量达标，只能通过大量降低重组分硫含量来弥补。③中间组分和重组分未进行分离，三反温升大主要是因为大量烯烃(催化汽油中60%以上烯烃集中在中间馏分67～110 ℃中)在三反饱和产生放热所致。④三反催化剂装填量少，反应空速偏大，只能满足国Ⅳ指标生产要求。要提高三反硫的脱除率，在反应温度压力不变的条件下只有降低空速来满足要求，因此只能降低三反进料量，故迫切需要将中间组分和重组分进行分离。

5 装置采取的措施

为了使装置能够长周期运行，并满足不同原料的加工需求，最终能使催化汽油中的硫含量满足<10×10-6、研究法辛烷值损失<1.5的要求，需要结合多种脱硫工艺，同时重点考虑原料汽油中硫含量的硫态分布，对装置进行改造。具体措施为：①将一、二反应器串联作为全硫分预加氢反应器，催化剂选用北京安耐吉能源工程技术有限公司生产的选择性好的ALT-1催化剂。ALT-1催化剂能够选择性地脱除原料中的二烯烃，同时具有小分子硫醇、硫醚、硫化合物的转化功能，从而达到降低轻组分产品中硫醇、硫醚的目的，另外部分烯烃在反应过程中进行了异构化反应。②增加一组切割塔及其配套塔顶冷却回流、塔底加热系统，和原有切割塔串联使用，将汽油切割为轻组分(馏程<67 ℃)、中组分(馏程为67～110 ℃)和重组分(馏程>110 ℃)。③增加中组分抽提工艺。由原料的硫态分布数据可知，大量的噻吩集中在65～90 ℃的汽油馏分中，利用噻吩和溶剂的特性，可以将这部分噻吩通过抽提的方式脱除，这一过程也几乎无辛烷值损失。④认真核算三反催化剂装填量。采取上述措施后，重组分量大大减少，使得三反空速降低，脱硫效果明显变好，但要防止逆反应的发生和烯烃的过度饱和。

6 取得的效果

装置于2017年6月完成技改并转入生产，经过6天时间的调整装置处于平稳运行状态。对改造前后系统的轻组分硫含量、轻组分终馏点、中组分硫含量、重组分硫含量、混合汽油硫含量及混合汽油研究法辛烷值数据分析对比，结果如下：①轻组分硫含量改造前为30×10-6～50×10-6(有时高达100×10-6)，改造后稳定在3×10-6～5×10-6；②轻组分终馏点改造前为78～100 ℃，改造后稳定在64～72 ℃；③中组分硫产量改造前装置未做分析，改造后稳定在4×10-6～9×10-6；④重组分硫产量改造前为5×10-6～30×10-6，改造后稳定在6×10-6～12×10-6；⑤混合汽油硫含量改造前为8×10-6～36×10-6，改造后稳定在5×10-6～9×10-6；⑥混合汽油研究法辛烷值改造前为85.2～86.4，改造后稳定在89.6～90.2。由以上数据可知，本次改造非常成功，达到了预期效果，满足了国Ⅴ、国Ⅵ指标对汽油硫含量≤10×10-6要求，同时使汽油研究法辛烷值损失控制在1.5个单位以内，最大限度地提高了企业的经济效益。