利用青海盐湖资源制备聚偏氯乙烯的研究进展

林泽中 ， 杨小波 ， 杜柄璇

(青海民族大学 化学化工学院 , 青海资源化学研究所 ， 青海 西宁 810007)

目前，青海省累计探明盐湖矿产的总储量为3 464.20亿t，其中表内储量3 430.24亿t，暂难利用的表外储量33.96亿t；累计保有储量3 429.39亿t，潜在经济价值167 433.83亿元，占全省矿产潜在总价值的97%。探明矿产储量以湖盐、芒硝、镁盐为主，三者的潜在经济价值占盐湖矿产潜在总价值的94.69%，其中湖盐高达73.07%，其次是芒硝，占14.95%，镁盐占6.67%[1]。盐湖资源利用的代表项目为青海盐湖工业股份有限公司金属镁一体化项目(80万t/a联合法PVC装置)。项目包括：32万t/a乙烯法PVC装置和50万t/a乙炔法PVC装置。2012年，青海盐湖海纳化工有限公司PVC一体化项目一期工程全面建成投产[2-3]。聚偏氯乙烯(PVDC)与聚氯乙烯相比，因其中同碳上氯的增多，导致其具有高的结晶度和较强的分子间凝聚作用，同时破坏了分子间的氢键作用，PVDC中几乎没有氧分子和水分子的自由移动，这就使其在阻隔氧气和阻隔湿气方面具有显著优势，且阻氧性能不受周围环境的干扰和影响[4]。随着经济的快速发展，食品、药品对包装材料的依赖性逐渐增强，尤其需要对水分、光照、热等有良好的阻隔性能，否则容易发生变质而失效。聚偏氯乙烯因此具有良好的阻热、阻湿和阻氧性能[5]。所以，一般采用PVDC或其复合材料进行食品和药物包装。合理、有效地利用青海盐湖资源深加工中的氯来进行单体偏氯乙烯的制备，不仅能实现氯平衡，还会提高产品的附加值，带来更高的经济效益。研究其下游产品，可为企业发展提供一定思路。

1 PVC的制备工艺

PVC制备工艺目前主要分为两种，分别为乙炔法和乙烯法，乙炔法制备聚氯乙烯(PVC)的主要工艺流程是通过电石与水发生反应释放出乙炔气体，乙炔与HCl反应制备得到单体氯乙烯，单体经过聚合从而制备聚氯乙烯。乙烯法制备聚氯乙烯(PVC)的主要工艺流程是对乙烯进行氯化或是通过氧氯化，制得中间体二氯乙烷，将中间体裂化制备单体氯乙烯，单体经过聚合，从而制备聚氯乙烯[6]。两种方法相比，乙炔法由于实现得较早，具有技术成熟、工艺简单的优点，但产量不高；乙烯法是在乙炔法后开发的工艺流程，克服了乙炔法的诸多不足，具有产量高、环保性好、生产稳定等优点，但是相对而言，具有工艺流程长的缺点。

2 偏氯乙烯的制备工艺[7-9]

2.1 氯乙烯氯化法

向氯乙烯中通入氯气，亲电加成反应生成1,1,2-三氯乙烷，反应催化为FeCl3，反应温度为35～45 ℃，然后在NaOH中发生皂化反应，制得1,1-二氯乙烯(偏二氯乙烯)。

2.2 氯乙烯氢氯化法

氯乙烯与HCl发生加成反应，制得1,1-二氯乙烷，催化剂为氯化铝和氯化铁；随后在480 ℃高温下发生氯化反应，主要产物为偏二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、氯乙烯、氯化氢。

2.3 1,2-二氯乙烷氯化法

1,2-二氯乙烷与氯气在115～120 ℃，压力为0.1～0.5 MPa时发生取代反应，反应副产物1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷和五氯乙烷较多。

2.4 乙烷氯化法

用乙烷为原料，在426 ℃氯化成混合物(含氯化氢、氯乙烯、VDC、氯乙烷、1,1-二氯乙烷和1,1,1-三氯乙烷)，通过精馏分离。

2.5 1,1,2-三氯乙烷裂解法

1,1,2-三氯乙烷是一种常用的中间体，目前主要有两种工艺生产路线：一是二氯乙烷通过与氯气发生氯化反应制备；二是通过单体氯乙烯在氯气存在的条件下，发生加成反应制备。相比两种生产路线，第一种生产路线制备1,1,2-三氯乙烷，存在原料利用效率不高，反应条件难控制，且产物种类多难分离等缺点。

3 聚偏氯乙烯的聚合方式

3.1 乳液聚合

由于偏氯乙烯本身具有难以加工等特性，所以制备偏氯乙烯共聚物，是提高其应用的有效途径。乳液聚合具有条件温和、反应容易控制、使用方便等特点。其主要影响因素有单体、pH值、乳化剂、引发剂等。

NOMORA等[10]以十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，在氮气气氛下，反应温度控制在50 ℃，通过乳液聚合制备偏氯乙烯共聚物，研究了各控制变量对聚合反应速率和聚合产物颗粒数量的影响。研究得出，聚合过程中保证乳液充分搅拌，搅拌速度对聚合反应速率和产物粒数无影响。聚合粒子数分别与乳化剂浓度的0.7次幂和初始引发剂浓度的0.3次幂成正比，与初始单体浓度无关。聚合速率与乳化剂浓度的0.3 次幂、初始引发剂浓度的0.5 次幂、初始单体浓度的0.2次幂成正比。

PANAJKAR等[11]用γ射线诱导PVDC的乳液聚合，通过研究得出，聚合速率同样与乳化剂浓度成0.3 次幂的关系，聚合物相对分子质量与乳化剂浓度成正相关，且聚合物粒子数与转化率、乳化剂浓度成正相关。 GARNIER等[12]采用两步乳液聚合法成功地合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸丁酯/聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯复合乳液。YU等[13]研究体系蒸气压对乳液聚合的影响。研究得出，偏氯乙烯单体和共聚单体的质量比会影响体系的蒸气压变化，且在质量比为9∶1时，蒸气压下降60%，在此条件下，反应温度、乳化剂和引发剂浓度等对体系蒸气压均无影响。

3.2 悬浮聚合

单体和引发剂通过分散剂的作用以液滴的形式悬浮在溶剂中的体系所发生的聚合反应。分为正悬浮聚合和反相悬浮聚合。

QUN等[14]以偏氯乙烯单体和氯乙烯单体聚合为研究内容，分析了悬浮聚合动力学，指出了聚合行为的异同。并提出了在不同界面上发生的悬浮聚合动力学模型，根据该模型进行计算，得到的结果与实验悬浮聚合反应稳合。XIE等[15]采用悬浮聚合法制备了偏氯乙烯-丙烯腈共聚物，研究了各变量对聚合物颗粒的性能影响，随着丙烯腈单体含量的增加，共聚物的形态会发生变化，其它因素改变对共聚物形态无影响。

4 聚偏氯乙烯共聚物的种类

4.1 偏氯乙烯-氯乙烯(VDC-VC)共聚物

由于偏氯乙烯和氯乙烯单体具有相似的结构，所以以偏氯乙烯和氯乙烯为单体的共聚物是最早被研究的，同时也是最早出现在国内外市场的。由于其共聚物与聚偏氯乙烯相比具有对氧气、二氧化碳及水气等更优良的阻隔性和阻断性，所以被广泛应用于各个领域。该共聚物除了单独作为薄膜使用，还可以与其它基材复合使用，达到复合膜的双重性能[17]。

4.2 偏氯乙烯-丙烯腈(VDC-AN)共聚树脂

随着社会的发展，对材料性能的要求越来越高，研究发现偏氯乙烯与丙烯腈共聚物不仅具有纺织加工性能，而且还具有优良的阻燃性能，加之材质松柔、对光、化学试剂的高阻隔性能，所以适合作为纤维材料，这些特性使其在假发或者人造表皮等方面的应用得到拓展[18-20]。

4.3 偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物

该共聚物作为一类常见的共聚物，由于其具有较好的韧性，所以是一种好的膜材料。因丙烯酸酯中含有大量的酯基团，与VDC共聚形成的聚合物中也含有大量的酯基，能有效地增加PVDC 的自由体积，从而相当于引入了大量的柔性支化链，不仅能降低材料的玻璃化转变温度，还可以起到较强的增塑作用，更有助于材料的加工[21]。丙烯酸酯类的加入还可以有效地改善聚合物的耐光性、耐热性和耐候性，并能有效地提高树脂的黏着性，有利于薄膜的复合[22-23]。

5 结论

青海盐湖海纳化工有限公司PVC一体化项目在生产PVC的同时，还会伴随偏氯乙烯单体生成，偏氯乙烯是聚偏氯乙烯(PVDC)的单体，具体高沸物中组成如下：1,1-EDC为67.82%，偏二氯乙烯为7.59%，VCM为17.7%，乙醛<0.06%，但是企业将副产物含偏氯乙烯的高沸物均高价进行三废处理，将7.59%的偏二氯乙烯通过分步精馏的方法对高沸物进行精馏分离偏氯乙烯单体，并采用聚合条件温和且产率高的乳液聚合来制备常见的偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物；通过对偏氯乙烯生产工艺的分析，以氯乙烯和氯气为原料进行氯化反应制得1,1,2-三氯乙烷的工艺为传统生产工艺，也为国内外偏二氯乙烯的主流生产工艺，所以可以将氯乙烯单体直接转化为偏氯乙烯单体，再通过乳液聚合制备偏氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物，均为提高产品附加值的有效途径。