高直链淀粉材料改性及应用研究进展

赵西坡，卞武勋，刘进超，李俊成，李炫康，彭少贤

新材料技术

高直链淀粉材料改性及应用研究进展

赵西坡a,b，卞武勋a，刘进超a，李俊成a，李炫康a，彭少贤a,b

（湖北工业大学 a.材料与化学工程学院 b.绿色轻工材料湖北省重点实验室，武汉 430068）

高直链淀粉具有独特的糊化特性和优异的成膜性能，在可降解材料和包装领域有较大的应用前景，但高直链淀粉基可降解材料耐水性差，湿强度低是一直以来固有的缺陷，因而需要充分了解高直链淀粉基材料的广泛应用，深入探索高直链淀粉的改性方法。通过追踪国内外高直链淀粉相关的改性研究和应用进展，概述高直链淀粉的基本性质和性能，重点分析高直链淀粉常用的改性方法，如物理改性、化学改性和酶改性对高直链淀粉微观结构和力学性能的影响，详细介绍高直链淀粉在众多领域的挑战与机遇。通过物理改性、化学改性和酶改性等方法，可以实现高直链淀粉粒径减小、糊化温度降低、热稳定性提高等理化性质的改善，拓宽了高直链淀粉在包装、食品和医用等领域的应用范围。

高直链淀粉；增塑；生物可降解

塑料作为石油化学衍生的产品，自20世纪问世以来，因其生产工艺简单，综合性能优良，已广泛应用于工业、农业、交通运输和日常生活等领域[1—3]。塑料的大量使用和不当处理所造成的环境污染问题日益凸显[4—7]，基于淀粉、壳聚糖、纤维素等可生物降解的天然高分子材料越来越受到研究人员的关注[8—12]。淀粉作为自然界中来源最丰富的可再生物质之一，近年来，由于其成本低、可降解等特点[13—15]，已广泛应用于制备淀粉基塑料。淀粉包含直链淀粉和支链淀粉等2种组分，其中直链淀粉由D-六环葡萄糖经-1,4-糖苷键连接组成；支链淀粉的分支位置为-1,6-糖苷键连接，其余为-1,4-糖苷键链接，直链淀粉具有特殊的长链螺旋结构，其分子内部含有大量的—OH，导致直链淀粉分子之间容易结合形成氢键，使其淀粉糊易发生凝沉现象。

高直链淀粉指淀粉中直链淀粉的质量超过50%的淀粉，高直链淀粉中直链淀粉和支链淀粉的比例是影响淀粉加工特性的主要因素之一，以玉米淀粉为例，高直链淀粉的结晶度要明显低于蜡质淀粉及普通淀粉。这说明随着直链淀粉含量的增加，颗粒的结晶度却下降，淀粉中更多的结晶部分由支链淀粉形成，支链淀粉紧密排列在一起的短支链相互靠近形成微晶“簇”，簇和簇相互靠近形成了微晶片层。随着玉米淀粉中直链淀粉含量的增加，淀粉颗粒的平均粒径会逐渐减小。不同直链淀粉含量的玉米淀粉的晶型结构也存在差异，低直链淀粉含量玉米淀粉结晶结构为A型，而高直链淀粉结晶结构则为B型。

与普通淀粉相比，高直链淀粉可生物降解膜显示出比普通淀粉膜更好的力学性能[16—19]。目前，高直链淀粉在抗性食品、包装材料、医疗保健和降解材料等多个产业中占有重要地位[20]，高直链淀粉具有异于普通淀粉的特殊理化性质，如糊化温度的提高，结晶形貌的改变，更好的成膜性能等。近年来，以高直链淀粉制备可降解塑料日益成为研究的热点，这种材料有望大量应用于包装及塑料薄膜加工业。文中将围绕高直链淀粉改性及应用进行综述，着重阐述高直链淀粉在包装、生物可降解材料和医药等领域的研究现状，为高直链淀粉研究提供一定的理论参考。

1 高直链淀粉改性研究

从可再生自然资源中获得的可生物降解聚合物，因其具有替代传统石油基塑料制品的巨大潜力而受到越来越多的关注。高直链淀粉具有可再生性、生物降解性及丰富的—OH化学性质等优点，作为一种原料已经得到了大量的研究，并引起了商业兴趣，直链、支链淀粉分子结构见图1[21]。理论上高直链淀粉在增塑剂的作用下具有无限改性的可能性和熔融加工性。由于高直链淀粉的亲水性、难糊化和脆性限制了其在工业聚合物应用中的广泛使用，因此，需要改变淀粉的物理和化学性质，以减少上述限制，获得其在工业材料应用中所需的性能[22]，几种常见淀粉的性质参数见表1。目前，常见的对高直链淀粉进行改性的方式有物理改性、化学修饰和酶法改性。

图1 直链淀粉和支链淀粉分子结构

1.1 物理改性

在物理改性中，基于尺寸缩小和分子结构变化的方法被广泛应用于淀粉颗粒的改性。近年来，糊化、研磨、纳米沉淀、高压均质与超声处理等方法已被用于改性淀粉，其中部分改性方法还被应用于改性高直链淀粉。

纳米沉淀法是制备纳米淀粉颗粒的一种简单方法。此方法的优点在于不需要使用复杂的设备和工艺，可以生产出纳米淀粉颗粒。为了形成纳米淀粉颗粒沉淀，将有机溶剂（如乙醇，甲醇，或丙酮）作为抗溶剂混合到糊化淀粉溶液中[30]。在逐滴添加抗溶剂的过程中，溶液中淀粉的过饱和度增加，导致成核，颗粒生长，最后沉淀出纳米级淀粉颗粒[31]。Ge等[32]通过纳米沉淀法利用不同来源的淀粉（玉米、甘薯和木薯淀粉）来生产纳米淀粉颗粒，纳米淀粉颗粒大小（100～220 nm）与天然颗粒淀粉的大小呈正相关，当淀粉颗粒直径越小，产生的纳米淀粉颗粒越微小。通过纳米沉淀法改性高直链淀粉还有待进行深入的研究。

表1 几种常见淀粉的直链淀粉含量、平均粒径和结晶度

研磨法已被用于生产改性高直链淀粉，通过研磨高直链淀粉可以得到纳米淀粉颗粒。球磨是通过在淀粉颗粒上施加剪切力，以及在磨球和容器壁之间的摩擦和碰撞来实现[33]。Lu等[34]研究了直链淀粉对不同来源的玉米淀粉（普通玉米、高直链玉米、糯玉米淀粉）碾磨淀粉颗粒粒径的影响，高直链玉米淀粉会产生较大的碾磨颗粒，原因是在研磨过程中，直链淀粉起机械增塑剂的作用，从而增加了淀粉颗粒在研磨状态下对剪切力的抵抗能力，使淀粉颗粒不易破碎。综上所述，通过控制直链淀粉含量可以生产出指定的淀粉粒度。

超声波处理法也已经用于生产纳米淀粉颗粒，这一过程是利用声波通过空化现象对淀粉造成结构破坏。Minakawa等[35]开发了一种基于超声波制备纳米淀粉颗粒的方法，在不使用任何化学添加剂的情况下，该方法能够生产小于68 nm的淀粉颗粒。利用高功率超声波处理不同直链淀粉含量的玉米淀粉糊，随着超声处理时间的增加，粘度和流体力学半径均显著降低。此外，高直链淀粉糊由于其容易聚集而更耐超声波处理，此结果也通过对具有不同直链淀粉含量的大米淀粉糊进行超声波处理的类似研究得到了证实[36]。采用短时微波辐射处理水分含量为30%的高直链玉米淀粉（HACS），随着短时间的微波处理，HACS的粘度和消化率降低，进一步的微波处理导致粘度增加和消化水解，在短时间微波处理下可以产生更具抗性和稳定性的结构[37]。

1.2 化学改性

化学改性是将某种官能团引入淀粉分子中，使淀粉的物理化学性质发生明显改变，淀粉分子链中存在着大量可反应的羟基，为淀粉的化学改性提供了结构上的基础。改性高直链淀粉的化学方法主要包括酯化、羟丙基化、酰化、氧化、交联和酸碱处理。

Lopez-silva等[38]研究了直链淀粉含量对辛基琥珀酸（OSA）酯化玉米淀粉性能的影响，OSA酯化处理提高了淀粉的水溶性、保水能力和乳化能力，且直链淀粉含量与OSA酯化处理效果呈正相关，说明OSA酯化反应对直链淀粉的影响较大，而对支链淀粉的影响较小。淀粉与脂肪酸氯化物的酯化反应会产生两亲性大分子，该两亲性大分子包含亲水性主链和疏水性侧链。这些侧链对分散油相的亲和力比天然淀粉更大，从而在油和颗粒界面产生高能相互作用，可用于稳定乳液[39]。Goswami等[40]报道了高直链淀粉与马来酸酐（MAH）在离子溶液（[C4MIM]Cl）中的无催化剂酯化反应，离子溶液中的高直链玉米淀粉与马来酸酐在短时间内（10 min，80 ℃）发生了反应，生成了较高取代度（DS=1.17）的酯化淀粉。酯化淀粉中双键作为交联位点的存在和羧基的高可用性有利于催化淀粉马来酸酯与聚酯的反应，对于这样的应用，高直链淀粉的存在是有益的，由于其可以容纳马来酸酯基团，与蜡质淀粉和普通淀粉相比，高直链淀粉与聚酯反应具有更高的游离羧基利用率和产率。

Kim等[41—42]探究了羟丙基化对HACS理化性质的影响，通过增大醚化剂用量可以提高羟丙基淀粉取代度，同时能够增强羟丙基高直链淀粉的水溶性及抗凝沉性。羟丙基化在减少淀粉链之间的分子间相互作用方面起着重要作用，就像内部增塑剂一样，有效地增加了薄膜的柔韧性。羟丙基化后，仅添加少量的增塑剂就能够获得具有良好柔韧性的HACS薄膜。羟丙基改性能有效地提高高直链淀粉的抗凝沉性。Colussi等[43]研究了乙酰化对不同直链淀粉含量大米淀粉薄膜性能的影响，对高直链大米淀粉用乙酸酐乙酰化后极大地改善了膜的性能，用乙酰化高直链淀粉制备的薄膜表现出更好的连续性、更高的伸长率和更强的抗热降解性。然而乙酰化处理在增加高直链淀粉水溶性的同时，还降低了材料的拉伸强度。Sun等[44]评估了乙酰化对高直链玉米淀粉的影响，乙酰化可以降低HACS的回生，并且能够明显提高HACS的热稳定性，但HACS的结晶区几乎不受乙酰化影响。Zhu等[45]研究了丙酰化不同直支比淀粉对淀粉结构和热稳定性的影响，与丙酰化之后的普通玉米淀粉相比，丙酰化之后的高直链玉米淀粉显示出更有序的区域，有序区域的限制降低了大分子链的热运动，从而提高了热稳定性。随着直链淀粉含量的增加，这种作用更加明显。

Tavares等[46]评估了酸和氧化改性对不同直链淀粉含量米粉膨胀特性的影响，酸处理后用过氧化氢再次氧化处理，促进了直链淀粉和支链淀粉分子的解聚，在低直链淀粉含量的大米淀粉中比在高直链淀粉和中直链淀粉含量的大淀粉中产生了更多的羰基和羧基，提高了烘焙膨胀的能力。Zi[47]研究了交联剂用量对交联高直链玉米淀粉及交联高直链玉米淀粉膜性质的影响，交联反应对淀粉的结晶结构没有造成破坏，在偏光显微镜下仍能观察到偏光十字，但淀粉颗粒的结晶区遭到了破坏，交联对淀粉颗粒的膨胀起到较大的抑制作用，使淀粉在热水中难以溶胀，交联度过高将导致高直链淀粉无法糊化成膜。Luo等[48]报道了醇条件下酸水解对不同来源淀粉（普通、蜡质和高直链玉米淀粉）理化性质的影响，酸-醇处理增加了3种玉米淀粉的溶解度，降低了膨胀力和糊化粘度。淀粉糊的粘度主要是支链淀粉的一种特性，表明在酸-醇处理后支链淀粉降解为低分子量分子。当淀粉用水加热时，支链淀粉的降解会导致破坏颗粒结构和增加浸出，因此，可观察到高的淀粉溶解度。Cai等[49]探究了碱处理高直链淀粉大米淀粉的结构和功能特性，氢氧化钠水溶液（溶液中氢氧化钠质量占比为0.4%）处理导致直链淀粉从淀粉颗粒中浸出，伴随着结构性质的一些变化，如颗粒形态和晶体与无定形片层之间的电子密度，以及淀粉功能性的显著变化，特别是增加了PPA（猪胰腺-淀粉酶）和AAG（黑曲霉淀粉转葡糖苷酶）对碱处理淀粉的水解。

1.3 酶法改性

酶法改性是利用每种淀粉酶对淀粉分子的特异性修饰，以改变淀粉的分子结构，从而改善天然淀粉的某些物化性能[50]。酶改性大多采用单一的淀粉水解酶或一种转苷酶（2种或2种以上的酶）对淀粉分子进行降解。与物理改性和化学改性方法相比，酶法改性具有反应条件温和，且反应产物专一等优点[51]。

Liu等[52]利用淀粉脱支酶（普鲁兰酶）对高直链淀粉进行脱支处理，高直链淀粉在脱支改性后，缠结浓度和分子缠结强度低于未改性的高直链淀粉溶液，直链淀粉与线性短直链淀粉之间的分子相互作用弱于直链淀粉与支链淀粉之间的分子相互作用。高直链淀粉水凝胶网络更致密，更像固体，由于强烈的分子相互作用，更多的游离水从网络中渗出。脱支后，直链淀粉和线性短直链淀粉在较低浓度下发生分子缠结。在脱支高直链淀粉凝胶中，凝胶网络和晶体结构中含有更多的水，从而增加了抗性淀粉的含量。脱支高直链淀粉在食品工业中作为低血糖胶凝和混浊成分，在制备稳定水凝胶方面具有巨大的潜力。

2 高直链淀粉应用

淀粉作为一种天然可再生、可自然降解的环境友好材料，在可降解材料、食品、化工、造纸、医药、纺织等领域应用广泛。相较于普通淀粉，高直连淀粉在材料、包装、医药等领域存在诸多特殊应用。

2.1 作为薄膜及包装材料

近年来，诸多学者对高直链淀粉基可降解、可食用薄膜材料进行了深入的研究。不同高直链淀粉薄膜的性能特征见表2，高直链淀粉作为最理想的生物聚合物之一，与普通淀粉相比示出优异的形成透明、无嗅和无味的膜基质能力，具有良好的力学和阻隔性能[16—17, 41]，非常适合用来制作包装薄膜。高直链淀粉薄膜脆性较大，为克服这一缺陷，可以对高直链淀粉进行物理共混改性。通常是在高直链淀粉膜的制备过程中加入增塑剂，增塑剂种类较多，其中最常见的是甘油、聚乙二醇和山梨醇[53—54]。增塑剂可以减小淀粉分子间的相互作用力，增加高直链淀粉在热加工状态下的流动性，从而减小高直链淀粉材料的结晶度，赋予高直链淀粉材料良好的弹性、柔韧性和可加工性，并且可改善高直链淀粉薄膜材料的阻隔性能[55]。到目前为止，以高直链淀粉或其衍生物制备高性能和功能性高直链淀粉基材料的途径得到了广泛的研究。

Zou等[17]研究了魔芋葡甘聚糖（KGM）的引入对高直链玉米淀粉（HACS）/甘油复合膜性能的影响，加入KGM后薄膜的微观形貌呈现出更加均匀的纹理，且薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和耐水性均显著提高。Colussi等[43]利用不同直链淀粉含量的天然淀粉和乙酰化淀粉制备可生物降解的复合薄膜，实验结果显示，乙酰化高直链淀粉制成的薄膜比高直链淀粉薄膜具有更高的含水量和水溶性，及更低的分解温度和更高的热稳定性，且乙酰化明显提高了高直链淀粉薄膜的断裂伸长率，与高直链淀粉膜相比，乙酰化高直链淀粉膜降解更快。Qu等[56]研究了不同配比的HACS与羟丙基甲基纤维素（HPMC）对可食性复合膜性能的影响，随着HPMC比例增大，HACS与HPMC之间的氢键作用减弱，复合膜的水溶性增大，连续相由HACS转变为HPMC，但HACS与HPMC的相容性变差。HPMC可有效地降低可食性膜的结晶程度，并抑制其在储藏过程中的老化，然而HPMC的加入会降低HACS膜的透光性。

为实现实时检测食品新鲜程度的目的，Chen等[57]利用HACS（直链淀粉质量分数为70%）和聚乙烯醇（PVA）为主要原料，通过负载pH响应指示剂的方式制得高直链淀粉基pH响应食品包装材料（HASF），HASF指示材料可适用于食品包装材料，由于HASF 指示材料可通过颜色转变对食品变质产生的酸性气体CO2进行识别和指示，间接地判断食品的新鲜程度，为实时检测食品品质提供了新的解决方案。Liu等[58]评估了纳米TiO2对高直链淀粉基复合薄膜性能的影响，在薄膜中引入少量纳米TiO2之后，不仅使薄膜的耐水性能和力学性能得到改善，还使薄膜呈现一定的抑菌能力，同时由于纳米TiO2所导致的屏蔽光特性，使纳米TiO2/高直链淀粉基复合薄膜可以满足食品避光保存的需要。

Wang等[59]报道了高直链淀粉糊化度及浓度对高直链淀粉、明胶复合膜质量的影响，高直链淀粉的加入可以提高明胶膜的机械强度，并且降低膜的溶解性和增加膜的完整性。这对含有在热碱性介质中糊化的淀粉膜尤其显著，在该膜中可观察到耐水性得到显著提高，高直链淀粉的加入也增加了明胶膜的热稳定性。这主要归因于淀粉糊化后的交联过程，及其与明胶分子的相互作用。有研究表明，高直链淀粉糊化困难、结晶破坏程度低，是高直链淀粉基薄膜透光性差和降解初期质量损失率低的主要原因[60]，且增塑剂的存在对高直链淀粉的水溶性也有较大影响。今后人们应探索更适合高直链淀粉的糊化方法，以提高薄膜的透光性和降解性能。

目前，利用直链淀粉为原料制备的产品作为某一类石油基制品的替代品是完全可行的。Lacourse等[61]利用直链淀粉制成一种包装充填物，其类似于聚苯乙烯泡沫塑料，体轻而松软，被广泛应用于包装工业。因该包装充填物成分95%是直链淀粉，所以能在较短时间内分解，解决了聚苯乙烯等污染环境的问题。直链淀粉包装填充物不带静电，作为保护性包装填充材料，如电子仪器仪表、电子元件等灵敏装置的缓冲垫层，具有发泡聚苯乙烯无可比拟的优势。Sun等[62]以HACS（直链淀粉质量分数为60%）与二氧化碳树脂共混塑炼制得全降解片材，探究了HACS与二氧化碳树脂不同配比和添加剂的用量对材料力学性能的影响，随着片材中HACS含量增加，片材的抗张强度和断裂伸长率都会有不同程度的下降，但通过调节聚乙二醇（PEG）和增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的用量，可以将全降解片材的力学性能维持在较好水平。淀粉基生物可降解材料有望解决白色污染问题，实现包装行业的可持续发展。

2.2 作为控缓释载体

高直链淀粉因其粘合无毒，水溶性等特点，可应用于缝合线、药剂、绷带等医疗产品中。高直链淀粉是一类生物可降解性的天然高分子材料，具有良好的生物相容性，常作为药物高分子载体。通过改变淀粉基载体的水解速度和分子结构，调控药剂中活性药物成分的溶解性和扩散速度，可构建具有缓释功能特性的载体材料，降低药物对胃肠等消化器官的毒副作用，从而提高活性药物成分的生物利用度，例如以高直链玉米淀粉为原料的羧甲基淀粉（HASCA）具有显著的药物缓释性能[65]。Wang等[66]采用密封控温技术用直链淀粉包埋水杨酸，制备出直链淀粉、水杨酸包合物，直链淀粉能够有效地包合水杨酸，提高载体的利用率，降低药物的浪费率。

Nabais等[67]以高直链羧甲基淀粉钠（HASCA）制备的赋型剂（SD HASCA）作为药物缓释载体，制备了含水溶性药物盐酸曲马多的SD HASCA片剂，当SD HASCA片剂暴露在模拟胃肠道pH值变化的pH梯度和质量分数为40%的乙醇培养基中时，片剂表面逐渐形成一种非常坚硬的凝胶，提供可控的药物释放特性，即使在与酒精共服的情况下，也可最大限度地保证药物的疗效。利用氧化高直链淀粉制备而成的凝胶（OHASM）[68]，具有对胃酸、胆盐和消化酶显著的pH响应性和抗性，适用于封装各种营养物质，如疏水性和亲水性生物活性物质，以及益生菌、-胡萝卜素、茶多酚等，可以作为营养物质及药物成分的新型递送载体。Xiao等[69]报道了使用一步反应熔融混合法制备淀粉基超吸收聚合物（SBSAPs），用于尿素肥料缓慢释放的研究，基于高直链淀粉（直链淀粉质量分数为50%）的高吸水性树脂比基于低直链淀粉的高吸水性树脂具有更高的吸水性。利用反应混合法制备的SBSAPs，实现了尿素在水中的缓慢释放，为尿素缓释技术的实现提供了一种经济有效的解决方案，具有广阔的农业应用前景。

表2 不同高直链淀粉薄膜的力学性能

注：高直链淀粉薄膜增塑剂均为甘油

3 结语

虽然高直链淀粉具有特殊的分子结构和理化性质，但亲水性、难糊化和脆性限制了其在材料领域的应用，诸多学者对高直链淀粉的改性工作展开了大量研究，为高直链淀粉的工业化应用打下了良好的基础。目前，高直链淀粉的应用主要存在以下两大问题。

1）高直链淀粉基可降解材料耐水性差，湿强度低一直以来是其固有的缺陷，如何对高直链材料进行低成本的耐水改性将是今后研究的重点之一。

2）由于淀粉在工业上的应用大都在糊化的情况下进行，高直链淀粉糊化困难极大地限制了其应用，改善高直链淀粉的糊化性能同样也是研究重点。

目前我国乃至全球“白色污染”都是一个突出的社会问题，随着世界各大国家逐步限制生产和禁止使用塑料制品，可以预见，未来高直链淀粉基材料有着巨大的应用前景。

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Research Progress in Modification and Application of High-Amylose Starch Materials

ZHAO Xi-poa,b,BIAN Wu-xuna,LIU Jin-chaoa,LI Jun-chenga,LI Xuan-kanga,PENG Shao-xiana,b

(a.School of Materials and Chemical Engineering b.Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China)

High-amylose starch has unique gelatinization characteristics and excellent film-forming performance. It has great application prospect in biodegradable materials and food.. But high-amylose starch based biodegradable materials have inherent defects such as poor resistance to water and low wet. So it is required to fully understand the wide application of high-amylose starch based materials, and explore the modification methods of high-amylose starch in-depth. By tracking the high-amylose starch related modification research and application progress at home and abroad, the basic nature and properties of high-amylose starch were summarized. The effects of commonly used methods for high-amylose starch modification, such as physical modification, chemical modification and enzymatic modification on microstructure and mechanical properties of high-amylose starch were mainly analyzed and the challenges and opportunities of high-amylose starchin many areas were introduced in detail. The physical, chemical and enzymatic modification methods can be used to improve the physical and chemical properties of high-amylose starch, such as decreasing particle size, decreasing gelatinization temperature and increasing thermal stability, which can broaden the application range of high-amylose starch in packaging, food and medical fields.

high-amylose starch; plasticizing; biodegradable

O636.1+2

A

1001-3563(2022)01-0001-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.01.001

2021-06-08

国家自然科学基金（51273060）

赵西坡（1982—），男，博士，湖北工业大学副教授，主要研究方向为多相聚合物体系结构设计和生物可降解材料结构调控及高性能化与功能化。