微型气相色谱法测定H2中杂质气体

刘 艳，任 英，武 超，吕卫星，李乐斌，张宾永，孙尔雁

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

在离子体排灰气中氚回收与再循环等技术研究(CFETR)过程中，为了对接主工艺流程，需要对氢同位素分离系统(ISS)、等离子体排灰气处理系统(TEP)、贮存与供给系统(SDS)等实验过程中的氢同位素中杂质气体组分含量进行测定，为关键工艺环节提供快速、可靠的测量数据，对工艺过程进行监控，对工艺性能进行评价。目前气体杂质组分的定量方法主要有气相色谱法[1-10]、红外光谱法[11-15]、拉曼光谱法[16-20]和质谱法[21-24]等。其中红外光谱法测量气体组成分析速度快，设备简单，但只能测定偶极矩发生变化的气体分子，目标物中的同核双分子气体N2和单原子气体He、Ne、Ar无红外活性。拉曼光谱法测量气体分析速度快、非破坏性，但拉曼信号灵敏度低、重复性差、并且只能测量极化率发生变化的气体分子，目标物中的单原子气体He、Ne、Ar无拉曼活性。质谱法对目标物均能分析，但分析周期长、仪器价格昂贵，不能满足工艺中快速定量的需求。气相色谱法测量气体组分分析周期短、仪器价格便宜，通过选择合适的仪器配置可以对不同组分的杂质气体进行准确、快速定量，因此气相色谱法在气体组分测量领域应用最广泛。

本工作拟通过优化测量条件，建立高精度、高准确度的气相色谱法，快速分析H2中杂质气体 Ar、CH4、CO2、N2、Ne、He、CO和CO2，以满足总杂质含量低于5%的工艺需求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

990微型气相色谱仪：美国安捷伦科技有限公司，配有OpenLab Chemistation色谱工作站，两个独立的色谱通道，其中MS5Å色谱通道装载一根1 m×0.25 mm×3 μm CP Pora Bond Q毛细管预柱和一根10 m×0.25 mm×30 μm MS5Å毛细管分析柱，PoraPLOT U色谱通道装载一根1 m×0.25 mm×3 μm CP-PoraBond Q毛细管预柱和一根10 m×0.25 mm×8 μm PoraPLOT U毛细管分析柱，两个色谱通道均具有反吹功能，检测器均为μTCD。

标准气体：Ar、CH4、CO2、N2、Ne、He、CO，体积分数分别为3×10-3、5×10-3、2.5×10-3、4×10-3、3×10-3、3×10-2、2.5×10-3；平衡气：H2，北京北氧联合气体有限公司；高纯H2(纯度>99.999%)、高纯He(纯度>99.999%)、高纯Ne(纯度>99.999%)、高纯Ar(纯度>99.999%)：北京氦普北分气体工业有限公司。

1.2 色谱仪测量原理

样品气通过气相色谱仪中泵的作用进入进样器，经过预柱初步分离后，所需气体组分(保留时间靠前)进入分析柱进行进一步分离，最后进入检测器。不需要的气体组分(保留时间靠后)被反吹出仪器，气相色谱仪内部流路示于图1。在样品测量过程中，反吹操作一旦启动，正常流路将变为反吹流路，直到单次样品测量结束。利用被测组分与载气之间的导热率差异产生色谱信号。

图1 气相色谱仪内部流路Fig.1 Internal flow of gas chromatography

1.3 实验条件

气相色谱的工作条件列于表1。

表1 气相色谱参数Table 1 Parameters of gas chromatography

2 结果与讨论

2.1 以H2为载气测定H2中杂质气体

2.1.1色谱柱选择 通过文献[25]发现，测量H2中杂质气体He、Ne、N2、Ar、CH4、CO和CO2至少需要两种分析柱。本研究选择5Å分子筛柱测定He、Ne、N2、Ar、CO和CH4，选择PoraPLOT U柱测定CO2。由于5Å分子筛柱对CO2会产生不可逆袭的吸附，样品中的水蒸气对色谱柱性能产生影响并且使分析时间延长，因此需在分析柱前端设置预柱并加载反吹功能，使样品气通过预柱时，CO2和水最后出峰，并被反吹出仪器。在本工作中选择CP-PoraBond Q柱作预柱。

2.1.2分离度 分离度是色谱图中相邻两色谱峰分离程度的量度。除另有规定外，在色谱定量分析中相邻两色谱峰之间分离度应>1.5。

以H2为载气测量标准气体时，组分He和Ne较难分离。其中色谱柱长度、温度、压力以及进样量大小均会影响色谱峰分离效果。色谱柱位于色谱通道中，更换不同长度色谱柱时，整个色谱通道需要全部更换，而色谱通道价格非常昂贵。因此，本工作主要通过优化色谱柱温度、压力以及进样量大小，分离He、Ne峰。

(1) 色谱柱温度和压力对分离度影响

在色谱柱固定的情况下，色谱柱温度和色谱柱压力对分离效果起关键作用。比较色谱柱温度分别为40、50、60 ℃，压力分别为60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210 kPa条件下He、Ne峰的分离效果，结果示于图2。由图2结果可知，相同温度下，随着柱压增大，分离度RHe-Ne先增大后减小；相同压力下，柱温越低分离度RHe-Ne越大。柱温为50 ℃时，柱压为80～140 kPa时分离度RHe-Ne>1.5；柱温为40 ℃时，柱压为70～160 kPa时分离度RHe-Ne>1.5。

图2 不同柱温和柱压下的分离度RHe-NeFig.2 Resolution of He and Ne in different column temperature and pressure

综合考虑分离效果、样品分析时间，以及实际测量的环境条件，本工作选择柱温50 ℃、柱压110 kPa作为最优条件。

(2) 进样时间对分离度影响

进样时间决定进样量。一定条件下，进样时间越长，一方面色谱峰面积越大，另一方面色谱峰之间分离效果越差。比较柱温为50 ℃，柱压为110 kPa，进样时间分别为10、15、20、25、30 ms时He、Ne峰的分离度RHe-Ne，结果示于图3。由图3结果可知，进样时间≤25 ms时，分离度RHe-Ne>1.5。由于峰面积大小与进样时间成正比，因此在本工作中选择进样时间为25 ms作为最优条件。

图3 不同进样时间下的分离度RHe-NeFig.3 Resolution of He and Ne in different injection time

2.1.3反吹时间 本研究配置的两个色谱通道均具有反吹功能。设置反吹时间为t(s)。当运行时间为t(s)时，仪器执行反吹操作，t(s)之前的气体进入分析柱，t(s)之后的气体则被反吹出仪器。反吹时间为0(s)时，不执行反吹操作。优化反吹时间，使所需气体组分通过预柱时，最后出峰的组分零反吹出仪器的情况下，同时使反吹时间最短。

MS5Å色谱通道中，所需组分通过预柱时CH4最后出峰，PoraPLOT U色谱通道中则为CO2。本工作在柱温50 ℃、柱压110 kPa，进样时间为25 ms时，比较不同反吹时间条件下所测CH4和CO2峰面积大小，如表2所示。在MS5Å色谱通道中，当反吹时间≥2.7 s时，CH4峰面积不发生变化；当反吹时间<2.7 s时，CH4峰面积开始减小，反吹时间为2.3 s时，CH4峰面积为0。分析表2可知，反吹时间<2.7 s，CH4组分部分或全部被反吹出仪器，因此对于MS5Å色谱通道选择反吹时间为2.7 s作为最佳条件。同理，PoraPLOT U色谱通道的最佳反吹时间为2.7 s。

表2 反吹时间对峰面积影响Table 2 Effect of backflush time on peak area

2.1.4H2载气条件下标准谱图 在最优条件下测量标准气体，所得色谱图示于图4。标准气体通过MS5Å色谱通道时，能依次测到He、Ne、Ar、N2、CH4、CO六个峰，各个峰均能与相邻峰较好分离，保留时间分别为0.181、0.188、0.312、0.574、0.811、1.975 min。标准气体通过PoraPLOT U色谱通道时，CO2最后出峰，前面三个峰是由Ar、CH4、N2、Ne、He、CO形成的合峰或单峰，CO2峰与相邻峰之间分离度很好，CO2保留时间为0.232 min。因此以H2为载气，同时采用MS5Å和PoraPLOT U色谱通道能对标准气体中所有组分进行分析。

a——MS5Å;b——PoraPLOT U图4 标准气体色谱图Fig.4 Standard chromatograms

2.1.5工作曲线 以气体浓度C为横坐标，以色谱峰面积A为纵坐标，采用单点校准的方法拟合标准曲线。分别以3倍信噪比(3N/S)和10倍信噪比(10N/S)计算检出限(LOD)和定量限(LOQ)，结果列于表3。由表3结果可知，检出限为1.3×10-6～8.5×10-6，定量限为4.5×10-6～36.3×10-6。本工作中，对(0，0)、(i组分浓度，第1次所测i组分峰面积)、(i组分浓度，第2次所测i组分峰面积)和(i组分浓度，第3次所测i组分峰面积)四个点进行关系拟合得到标准曲线。采用单点校准，需未知样品组分的浓度与校准浓度接近。

表3 保留时间、工作曲线、检出限(LOD)及定量限(LOQ)Table 3 Retention time, standard curve, LOD and LOQ

2.1.6精密度测量 在最优条件下，对标准气体中的7种组分进行6次平行测量，根据组分峰面积值计算相对标准偏差(RSD)，结果列于表4，其RSD均<0.2%，精密度高。

表4 方法精密度(n=6)Table 4 Precision of the method (n=6)

2.1.7准确度测量 在相同条件下，测量已知浓度样品色谱峰面积，将峰面积结果代入工作曲线方程计算得到样品浓度测量值，如表5所示。由表5结果可知，-0.5%<测量相对误差<0.5%。

表5 方法准确度Table 5 Accuracy of the method

2.2 其他载气条件下H2中杂质组分气体测定

由于以H2为载气测定H2中杂质气体，在安全方面对仪器、管道等要求比较严格。因此，在上述研究基础上，继续探究以其他气体为载气测定H2中杂质组分气体的可行性，以满足不同条件的需求。

2.2.1He为载气 在最佳工作条件下(如表6所示，两色谱通道工作条件一致)，以He为载气测定标准气体H2中杂质组分，标准谱图示于图5。由图5结果可知，以He为载气测定H2中体积分数为10-2～10-3的气体组分He、Ne、N2、Ar、CH4、CO和CO2，除He组分外，其他杂质组分均能出峰，2.5 min内所有组分完全出峰。最难分离的两组分为Ne-H2，分离度RNe-H2=1.7。以He为载气测定H2中杂质组分气体时，除He组分外，其他气体组分测定可行。

表6 气相色谱参数 Table 6 Parameters of gas chromatography

a——MS5Å;b——PoraPLOT U图5 He载气下标准气体色谱图Fig.5 Standard chromatograms with He as carrier gas

2.2.2Ne为载气 在最佳工作条件下(如表6所示，两色谱通道工作条件一致)，以Ne为载气测定标准气体H2中杂质组分，标准谱图示于图6。由图6结果可知，以Ne为载气测定H2中体积分数为10-2～10-3的气体组分He、Ne、N2、Ar、CH4、CO和CO2，除Ne组分外，其他杂质组分均能出峰，4.4 min内所有组分完全出峰。组分中没有难分离的组分，分离度RHe-H2=5.3。以Ne为载气测定H2中杂质组分气体时，除Ne组分外，其他气体组分测定可行。

2.2.3Ar为载气 在最佳工作条件下(如表6所示，两色谱通道工作条件一致)，以Ar为载气测定标准气体H2中杂质组分，标准谱图示于图7。由图7结果可知，以Ar为载气测定H2中体积分数为10-2～10-3的气体组分He、Ne、N2、Ar、CH4、CO和CO2，除Ar组分外，其他杂质组分均能出峰，3 min内所有组分完全出峰。最难分离的组分为He-Ne，分离度RHe-Ne=1.6。以Ne为载气测定H2中杂质组分气体时，Ar组分无法测量，其他气体组分测定可行。

a——MS5Å;b——PoraPLOT U图6 Ne载气下标准气体色谱图Fig.6 Standard chromatograms with Ne as carrier gas

a——MS5Å;b——PoraPLOT U图7 Ar载气下标准气体色谱图Fig.7 Standard chromatograms with Ar as carrier gas

3 结论

采用双通道微型气相色谱仪并选择带有反吹功能MS5Å色谱通道和PoraPLOT U色谱通道，以H2为载气，建立了H2中浓度为10-2～10-3杂质气体组分He、Ne、N2、Ar、CH4、CO和CO2的分析方法。通过优化测量参数， He和Ne组分得到了有效分离。H2中杂质气体组分在2.5 min内全部出峰，测量重复性好(RSD均<0.2%)、准确度高(相对误差均<±0.5%)。方法检出限为1.3×10-6～8.5×10-6，定量限为4.5×10-6～36.3×10-6，若增大进样时间，检出限和定量限将变得更小。

色谱通道数量上，采用He、Ne或Ar为载气测量标准气体中所有杂质气体组分，需要2个MS5Å色谱通道和1个PoraPLOT U色谱通道，以H2为载气时只需1个MS5Å色谱通道和1个PoraPLOT U色谱通道；经济上，对于纯度为99.999%的气体，H2和Ar的价格较便宜，He和Ne的价格较贵；安全角上，以He、Ne或Ar作载气更加安全；分离程度上，以H2、He或Ar作载气，存在难分离组分；信号灵敏度上，色谱信号灵敏度大小与组分与载气之间的导热率差值有关。因此，可根据实际工艺选择最佳的载气类型。

所建立的方法能满足氚回收与再循环工艺在线分析测量要求，可拓展到测量其他氢同位素气体中的杂质组分。