四苯乙烯-三苯胺衍生物的合成、聚集荧光增强特性及其在辐致发光中的应用

李 雪，李思杰，马俊平，平杰红

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

同位素光源是利用放射性核素与荧光粉制备的一种自发光装置，它作为一种独特的冷光源，具有不需外界提供任何能源、在任何一种极端恶劣的自然环境条件下也能正常发光、超长工作寿命、结构轻巧便于携带等优点[1-4]。它的原理是利用放射性同位素衰变产生的带电粒子轰击荧光粉，发生初级电离和次级电离过程，使荧光粉产生电子-空穴对，电子-空穴对在退激发的过程中发出荧光。但是目前应用的同位素光源的辐光转换效率较低，其性能未充分发挥，限制了同位素光源的应用范围[5-6]。

放射性同位素衰变的能量通过荧光粉转换成光能输出，因此，荧光粉的发光效率直接决定同位素光源的转换效率。在传统的同位素光源中，多采用无机材料ZnS:Cu作为荧光粉，其辐光转换效率最高为9.1%，与理论计算值19%具有一定的差距。虽然ZnS:Cu本身具有较高的量子效率，但由于材料本身性质决定的背散射损失较高、光子输出较低等因素影响了辐光转换效率的提升[7-8]。聚集诱导发光(AIE)材料的稀溶液不发光或者发光很弱，但其聚集或固态下发射强烈的荧光，可以显著提高材料的发光性能，成为化学与材料科学的热点研究领域之一[9-12]。AIE荧光材料，由于其接近100%的固态发光量子效率和较高的光子输出比等特点[13]，是作为同位素光源发光材料的理想选择，一方面可以针对性地解决同位素光源中辐光转换效率低的问题，另一方面可以拓宽AIE分子的应用领域，对各自相关材料的研究都具有现实意义。

基于AIE效应分子内旋转受限的机理[14-15]，本文将三苯胺(TPA)衍生物与AIE的单元四苯基乙烯(TPE)共轭连接，通过构筑多个溶液中可旋转的苯环，克服聚集时分子之间的π-π相互作用，增强分子在固态下的发光效率。通过铃木偶联反应分别合成三苯胺单取代和双取代的TPE衍生物，分别为TPE-TPAO和TPE-2TPAO，表征了其AIE特性并测试了其固态下的发光量子产率。结合材料本身的性质，计算分析了其作为同位素光源荧光材料的辐光转换效率，并且通过阴极射线模拟测试氚放射源激发下两分子的光谱响应。拟为进一步获得高辐光转换效率的同位素光源提供理论和实验参考。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1主要试剂 4,4′-二甲氧基-4″-硼酸三苯胺、1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯、1,2-二(4-溴苯)-1,2-二苯乙烯、四(三苯基膦)钯、碳酸钾(K2CO3)：北京博瑞盛嘉化工技术有限公司；石油醚(PE)、乙酸乙酯(EtOAc)、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)：国药集团化学试剂有限公司；试剂和药品未经说明均为分析纯，未经纯化直接用于实验；光谱测试THF为HPLC级，水经实验室超纯水装置净化。

1.1.2主要仪器 Bruker AVANCE Ⅲ 400M/500M核磁共振仪、安捷伦QTOF6550质谱仪、岛津UV-2450紫外可见分光光度计、岛津RF-6000型荧光光谱仪、爱丁堡FLS1000光谱仪测试、TA TGA5500热失重分析仪、Multi Autolab M204电化学工作站、Bruker smart Apex 2单晶仪、FEI Quanta 250 FEG扫描电子显微镜和Ganta Mono CL4阴极荧光CL谱仪。

1.2 目标化合物的合成

TPE-TPAO与TPE-2TPAO的合成路线示于图1。单溴和双溴取代的TPE衍生物分别与硼酸修饰的三苯胺衍生物在Pd(PPh3)4和K2CO3的催化下，通过Suzuki-Miyaura偶联反应[10]得到TPE-TPAO和TPE-2TPAO。

1.2.1TPE-TPAO的合成 在100 mL Schlenk瓶中加入TPE-Br(0.96 g,2.35 mmol)、分子1(0.98 g,2.82 mmol)、Pd(PPh3)4(0.14 g,0.12 mmol)和K2CO3(1.95 g,14.10 mmol)，利用真空线对体系进行三次抽真空换氮气循环，随后在氮气保护条件下将经过氮气鼓泡除氧的四氢呋喃/水(21 mL/7 mL)加入体系中，加热至80 ℃并反应12 h。待反应冷却至室温，将体系倒入50 mL饱和氯化铵溶液中淬灭反应。分液，用二氯甲烷萃取有机相三次，合并有机相。用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂。将所得液体旋蒸浓缩，得到的粗产品经过硅胶柱色谱分离，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶2，得到黄色固体1.20 g，产率为81%。

1.2.2TPE-2TPAO的合成 合成的操作步骤与TPE-TPAO一致，只需将TPE-Br换为TPE-2Br，并进行化学当量比的调整。得到的粗产品经过硅胶柱色谱分离，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶2，得到黄色固体，产率为53%。

1.3 鉴定方法

1.3.1目标化合物鉴定1H NMR和13C NMR核磁共振谱确认化合物的结构，测试溶剂为氘代氯仿(CDCl3)和氘代丙酮(Acetone-d6)，内标为四甲基硅烷(TMS)；高分辨质谱确认化合物的相对分子质量，测试离子源为ESI源。

1.3.2光物理性质 溶液中的紫外-可见吸收光谱测试浓度为10 μmol/L，溶剂为THF。分别测试TPE-TPAO和TPE-2TPAO在THF稀溶液中的紫外-可见吸收光谱和固态下的发射光谱。

1.3.3聚集诱导荧光增强(AIE) 配制目标分子浓度为1.0×10-3mol/L的四氢呋喃溶液，取相同体积的溶液分别加入到不同体积的THF溶剂中，再滴加不同含量的水，将目标化合物配制成一系列不同体积比的THF/H2O混合溶剂(其中H2O的体积含量fw百分比分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、99%)，浓度为10 μmol/L的溶液，然后再分别测试各溶液的荧光发射光谱。发射光谱测试浓度[TPE-TPAO]=[TPE-2TPAO]=10 μmol/L, 激发波长λex=365 nm，照片在365 nm紫外灯照射下拍摄。

图1 TPE-TPAO和TPE-2TPAO的合成路线Fig.1 Synthetic routes to TPE-TPAO and TPE-2TPAO

1.3.4绝对量子产率(PLQY) 固态下的荧光发射光谱测试样品状态为固体粉末，固态下的发光效率通过绝对量子产率表征。分别测试TPE-TPAO和TPE-2TPAO在THF溶液中和固态条件下的PLQY。

1.3.5晶体结构 单晶测量仪器为Bruker smart Apex 2衍射仪，光源是配备石墨单色器的CuKα辐射[λ(CuKα)=1.541 78 Å]，测试温度为193 K，晶体结构的解析由软件SHELXS-97经F2精修得到。

1.3.6热稳定性 热稳定性测试温度范围为室温至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.7电化学性质 电化学测试以玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，测试样品浓度为1 g/L，测试溶剂为二氯甲烷(DCM)，电解质为正四丁基六氟磷酸铵(n-Bu4NPF6)，扫速为50 mV/s。

1.4 辐光转换效率计算

根据辐致发光机理，荧光材料在β粒子辐照下发生辐致发光效应产生光子，其发光效率ηRL表示为：

ηRL=(1-γop)·ηT·ηst·ηq

(1)

式中，γop为初级电子背散射系数，ηT为热化系数，ηST为斯托克斯损失系数，ηq为材料的光量子效率。

假设背散射电子的平均能量是入射电子平均能量的一半，则背散射电子导致的能量损失份额γop约等于γ/2。背散射电子所占份额γ与荧光材料的有效原子序数Zeff关系为：

(2)

(3)

式中，ai=miZi/Ai，mi是元素质量，Zi是元素序数，Ai是原子质量。

热化系数ηT为产生退激电子-空穴对时声子造成的能量损失：

ηT=Eg/Eav

(4)

根据经验公式，产生一对电子-空穴对平均需要能量Eav：

Eav=2.67Eg+0.87

(5)

式中，Eg为荧光粉的带隙宽度。斯托克斯系数ηST为电子-空穴对的复合发光时，光子能量hν与Eg的比值。分别计算TPE-TPAO与TPE-2TPAO的辐光转换效率理论值，并与传统荧光粉ZnS∶Cu的进行比较。

2 结果与讨论

2.1 化学结构鉴定

以氘代试剂为溶剂，采用1H NMR和13C NMR表征了目标化合物的化学结构，化学结果鉴定结果示于图2、图3。同时采用高分辨质谱确认目标化合物的相对分子质量，结果示于图4。TPE-TPAO：1H NMR(500 MHz,Acetone-d6)δ:7.44(d,J=8.6 Hz,2H),7.38(d,J=8.3 Hz,2H),7.22-7.03(m,21H),6.96-6.85(m,6H),3.79(s,6H)。13C NMR(126 MHz,Acetone-d6)δ:157.3,149.4,144.9,144.8,142.9,142.0,

图2 TPE-TPAO的核磁共振氢谱(a)与核磁共振碳谱(b)Fig.2 The 1H NMR (a) and 13C NMR (b) of TPE-TPAO

图3 TPE-2TPAO的核磁共振氢谱(a)与核磁共振碳谱(b)Fig.3 The 1H NMR (a) and 13C NMR of TPE-2TPAO (b)

图4 TPE-TPAO(a)与TPE-2TPAO(b)的高分辨质谱Fig.4 HRMS spectrum of TPE-TPAO (a) and TPE-2TPAO (b)

141.8,141.6,139.5,132.9,132.6,132.2,132.1,128.8,128.7,128.7,128.1,127.8,127.5,127.5,127.4,126.2,121.2,115.8,55.9。HRMS(ESI)C46H38NO2[M+H+]计算值:636.2903,实验值636.2879。TPE-2TPAO：1H NMR(400 MHz, Chloroform-d)δ:7.46-7.35(d,J=8.2 Hz,4H),7.34-7.28(d,J=7.9 Hz,4H),7.18-7.07(m,14H),7.07-7.01(m,J=8.2 Hz,8H),7.01-6.92(m,4H),6.87-6.80(m,J=8.3 Hz,8H),3.81(s,12H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ:155.5,143.6,141.7,140.2,138.0,131.4,131.1,127.4,126.8,126.1,125.1,120.6,114.3,55.1。HRMS(ESI)C66H55N2O4[M+H+]计算值:939.416 2,实验值939.413 5。以上结果证明合成的产物为目标分子。

2.2 光物理性质

2.2.1光物理性质 分别测试TPE-TPAO和TPE-2TPAO在THF稀溶液中的紫外-可见吸收光谱和固态下的发射光谱(图5)。由图5结果可知，TPE-TPAO和TPE-2TPAO分别在360 nm和364 nm有明显的吸收峰，来源于共轭结构的π-π*跃迁。两分子的THF稀溶液几乎不发光，但它们的固态具有明显的荧光，说明分子具有AIE特性。固态荧光光谱中，TPE-TPAO和TPE-2TPAO的最大发射峰分别为492 nm和523 nm。由于取代数目增多，共轭长度增大，TPE-2TPAO相比于TPE-TPAO最大发射峰红移31 nm。

图5 TPE-TPAO和TPE-2TPAO的THF溶液紫外-可见吸收光谱和固态下的发射光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra in THF solution and photoluminescence (PL) spectra in solid state of TPE-TPAO and TPE-2TPAO

2.2.2AIE特性 分别测试TPE-TPAO和TPE-2TPAO两分子在THF/H2O混合溶剂体系中的发射光谱，结果示于图6、图7。由图6a可知，TPE-TPAO在纯THF溶液中几乎不发光，但随着水体积含量(fw)增加至70%时，溶液荧光强度明显增加，当水含量进一步增加至80%，荧光强度与纯THF溶液中相比增强47倍(图8)，表现为典型的AIE现象。TPE-TPAO在不同水含量中聚集体的发光表现出红移或蓝移，不同于其固态下的荧光发射，可能由于在不同比例的水含量混合体系中聚集态形成的纳米粒子粒径大小不一致。TPE-2TPAO的荧光行为与TPE-TPAO类似(图6b)，为典型的AIE特性，当水含量为90%时，荧光强度相比于THF溶液中增加40倍，最大发射波长为523 nm，与其固态荧光发射峰一致，不具有明显的给受体性质。且由于共轭体系增大，TPE-2TPAO相比于TPE-TPAO聚集体发光红移。

图6 TPE-TPAO(a)和 TPE-2TPAO(b)在THF/H2O混合溶剂体系中的发射光谱Fig.6 PL spectra of TPE-TPAO (a) and TPE-2TPAO (b) in THF/H2O mixtures with different fw

图7 TPE-TPAO(a)和TPE-2TPAO(b)在THF/H2O混合溶液中的荧光照片Fig.7 Pictures in THF/H2O mixtures under UV illumination of TPE-TPAO (a) and TPE-2TPAO (b)

图8 TPE-TPAO和TPE-2TPAO的荧光增强程度与水含量的关系Fig.8 PL intensity enhancements of TPE-TPAO and TPE-2TPAO as of function of fw

2.2.3绝对量子产率 分别测试TPE-TPAO和TPE-2TPAO在THF溶液中和固态条件下的PLQY，结果列于表1。TPE-TPAO和TPE-2TPAO在THF溶液中的PLQY分别为1.2%、2.0%，固态下的PLQY分别为95.5%、74.9%。因此，TPE-TPAO和TPE-2TPAO为典型的AIE分子，且固态具有很高的发光效率。

表1 两种分子的光物理性质Table 1 Optical data for the compounds

2.3 晶体结构

为了进一步探究分子固态下的高发光效率的性质，通过石油醚/乙酸乙酯混合溶剂缓慢挥发的方式生长得到TPE-2TPAO的单晶，并通过单晶X射线衍射仪确定分子结构，荧光照片示于图9a，TPE-2TPAO晶体结构中含有多个C—C单键相连的苯环，且TPE和TPA部分均为螺旋桨型构型，TPE与TPA相连的苯环之间的二面角为30.5 °、33.3 °，分子结构较为扭曲。溶液中，苯环分子可自由旋转，激发态电子以非辐射跃迁的形式耗散能量，所以其溶液几乎不发光。而在固态条件下(图9b)，分子间存在多重C-H…π(3.019 Å、3.037 Å等)相互作用，苯环的分子内旋转受到抑制(restriction of ntramolecular rotation, RIR)，辐射跃迁成为激发态退激的主要途径，从而产生强荧光。

图9 TPE-2TPAO的晶体结构(a)与堆积结构(b)Fig.9 ORTEP drawing of TPE-2TPAO (a) and Crystal packing of TPE-2TPAO (b)

2.4 热稳定性与电化学性质

用热重分析(TGA)对两分子的热稳定性进行研究(图10a)，结果显示TPE-TPAO和TPE-2TPAO均具有良好的热稳定性，热分解温度(失重5%，Td)都大于400 ℃，TPE-TPAO和TPE-2TPAO的热分解温度分别为404 ℃、450 ℃，有利于后续同位素光源样品的加工。

(a中N2氛围，升温速率10 ℃/min)图10 TPE-TPAO和TPE-2TPAO的TGA曲线(a)与循环伏安曲线(b)Fig.10 (a)TGA, (b) Cyclic voltammetry of compounds TPE-TPAO and TPE-2TPAO

利用循环伏安曲线对两分子的电化学性质进行测试(图10b)。由循环伏安曲线的氧化电势Eox，结合经验公式EHOMO=-(Eox+4.4)，可得TPE-TPAO和TPE-2TPAO的HOMO轨道能级值，再结合紫外-可见吸收光谱，ELUMO=EHOMO+Eopt，可得两分子的LUMO轨道能级值，具体结果列于表2。电化学性质表明，TPE-TPAO和TPE-2TPAO可以作为电子和空穴的传输材料，有利于提高辐致发光过程的转换效率。

表2 两种分子的电化学和前线轨道能级数据Table 2 Data of the electrochemical and frontier molecular orbital energy level of the two compounds

2.5 辐光转换效率

新型AIE材料TPE-TPAO和TPE-2TPAO的相关参数列于表3。传统ZnS:Cu材料的γop约为0.115，因此，由于背散射导致的能量损失，ZnS:Cu为AIE材料的4～5倍，这使得AIE材料作为高转换效率辐致发光荧光层具有一定的优势。

TPE-TPAO和TPE-2TPAO发光效率的影响因素列于表4，根据计算，TPE-TPAO、TPE-2TPAO的辐光转换效率理论计算值分别为28%、21%，而传统荧光粉ZnS:Cu的辐光转换效率理论计算值为19%。所以，由于AIE材料具有较高的固态发光量子效率，相比于传统的ZnS:Cu在提高转换效率上具有明显的优势，是同位素光源荧光材料的理想选择。

表3 两个AIE化合物的初级电子背散射系数及相关参数Table 3 γop and related parameters of the two AIE compounds

表4 两种分子的发光效率影响因素参数Table 4 Parameters of energy efficiency of radioluminescence of the two compounds

2.6 阴极射线发光模拟测试

化合物设计合成的目的是用于辐致发光器件的制备和性能研究，进而讨论聚集诱导发光材料是否适合应用于RLS。为了研究材料的结构与辐致发光性质之间的关系，利用阴极射线模拟放射源进行辐致发光实验。

借助SEM对两种分子的样品形貌进行表征，结果示于图11。由图11可知，两种样品均为形貌规整的微米级颗粒，且大小尺寸相对均匀。TPE-TPAO大小分布在5～15 μm之间，TPE-2TPAO大小分布在1～5 μm之间。为了模拟氚放射源，选择5.6 kV、10.0 kV以及18.6 kV的加速电压，分别测试两种样品在不同电压值下的阴极射线发射谱图，结果示于图12。TPE-TPAO的最大发射峰位为506 nm，与THF/H2O混合体系中水含量为80%时的最大发射峰一致。TPE-2TPAO的最大发射峰位为536 nm，与THF/H2O混合体系中水含量为60%时的最大发射峰一致。说明样品的发射峰随着粒径的大小而发生轻微的蓝移或红移，电子束激发发光(即辐致发光)与光致发光来源于相同的退激发过程。两种荧光材料在不同加速电压下，其发光强度均随着加速电压的增加而增加，未出现饱和情况，这是由于电子束在样品中的穿透深度随着加速电压的增加而增加。加速电压为5.7 kV、10.0 kV时，TPE-TPAO发光强度低于TPE-2TPAO，这是因为加速电压较低时，电子束穿透深度较浅，而TPE-TPAO相比于TPE-2TPAO的粒径较大，输出光效率低。加速电压为18.6 kV时，

图11 TPE-TPAO (a)与TPE-2TPAO(b)的SEM-CL图Fig.11 SEM-CL photographs of TPE-TPAO (a) and TPE-2TPAO (b)

图12 TPE-TPAO(a)与TPE-2TPAO(b)不同电压下的阴极射线发射光谱Fig.12 Cathodoluminescence spectrum of TPE-TPAO (a) and TPE-2TPAO (b) on different accelerating voltage

电子束穿透深度较深，由于TPE-TPAO的发光效率高，其发光强度也相对较高。因此，发光强度与材料粒径、发光效率、加速电压等因素均相关。

3 结论

首次提出并设计了新型聚集诱导发光(AIE)材料作为同位素光源的新型荧光粉。通过铃木偶联反应合成得到了两种四苯基乙烯-三苯胺衍生物TPE-TPAO和TPE-2TPAO，这两种化合物均具有明显的聚集诱导发光性质，其固态光致荧光量子产率分别高达95.5%和74.9%。通过理论计算分析得到理论辐光转换效率分别为28%和21%，相比于ZnS:Cu的理论转换效率19%具有明显的提高，说明AIE材料在提高辐光转换效率上具有明显的优势，为实现同位素光源的自主创新和突破同位素光源提高辐光转换效率的技术提供了理论基础。通过阴极射线发光测试模拟了氚放射源激发下两分子的发射光谱，其发射强度随着加速电压的增加而增加。同时，发光强度还与材料的发光效率和粒径相关。该研究不仅拓展了AIE分子体系的应用，并为进一步获得高效辐致发光器件提供了理论和实验基础。