基于硅基冠醚分离90Sr的辐照性能研究

寇子琦，毛 聪，桑红吉，吴 艳

(1.中核四〇四有限公司，甘肃 嘉峪关 732850；2.上海交通大学 核科学与工程学院，上海 200240)

裂变产物90Sr在高放废液中的富集度较高，具有半衰期较长、放射性强、释热量大的特点[1]。由于其较低的辐射屏蔽要求，90Sr可以作为β辐射源对辐射计与剂量仪进行校准，90Sr在同位素电池、癌症治疗等领域也有着较好的综合利用价值[2-3]。目前，从高放废液中分离Sr的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换/吸附法、萃取色谱法等。萃取色层法是将有机溶剂担载至粒径合适的载体上形成复合材料，进而对Sr进行柱吸附分离。该法具有核素分离效果好、操作流程方便、有机废液产生量少等特点，因此具有较好的应用前景。

冠醚类超分子化合物对Sr具有良好的亲和力，可利用其空穴大小的匹配和不同类型的取代基改性后对Sr进行分离富集[4]。近年来，冠醚类萃取色层吸附材料的研究受到了国内外学者的重视，主要采用的固相载体有沸石、硅胶、石墨烯、纳米管、纤维、硅基聚合物复合粒子等[5-10]。如Bai等[11]将冠醚cis-DCH18C6负载到有机硅上，对Sr的分配系数可达185.3 mL/g。Ma等[8]将双环己基-18-冠-6浸渍于钛酸盐纳米管中，在酸性条件下可将95%以上的Sr(Ⅱ)从溶液中分离。Qin等[10]通过酰胺键在氧化石墨烯表面接枝反式二胺基二苯并-18-冠-6，该复合吸附剂对Sr(Ⅱ)的吸附行为接近于冠醚和Sr(Ⅱ)之间形成络合物的单层化学吸附。4′,4″(5″)-二叔丁基二环己基18冠6(DtBuCH18C6)对Sr元素有特殊的选择性，其利用内腔直径(0.26～0.32 nm)与Sr离子直径(0.23 nm)相接近的特点，在偶极-离子作用下可以形成稳定的主客体配合物，从而实现对Sr的去除[12-13]。在前期研究中，课题组将DtBuCH18C6担载至二氧化硅与聚合物复合粒子的孔道内(SiO2-P)，研制了硅基冠醚复合吸附剂((DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P)，其对Sr的选择性好、吸附动力学快，可进行柱实验操作[1,14-15]。然而，高放废液成分复杂，具有强放射性，吸附效果将受到影响。研究指出，DtBuCH18C6的溶剂萃取体系在吸收剂量接近400 kGy时，在3 mol/L酸性条件下对Sr的分配比降低至未辐照前的1/3[2]；然而对于DtBuCH18C6/[C4mim]/[NTf2]的离子液体体系即使在500 kGy时，Sr的萃取率仅降低18.2%[16]；冠醚的辐照稳定性与其取代基的种类、稀释溶剂、共存金属离子、金属硝酸盐等相关[1]。目前，对于冠醚造粒后复合材料的辐照稳定性及辐照对吸附性能的影响研究报道相对较少，因此，本文在前期探索的基础上，制备大颗粒的硅基冠醚复合吸附剂，进一步研究在不同辐照吸收剂量条件下，对Sr的吸附性能和吸附剂结构稳定性影响，以及评价吸附剂的重复利用性。

1 实验试剂与仪器

1.1 主要试剂

4′,4′(5″)-二(叔丁基环己基)-18-冠-6(≥90%)、正十二烷醇(≥99%)、硝酸锶：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。SiO2-P载体的粒径范围为70～150 μm。载体中的P为聚苯乙烯和二乙烯苯基的共聚物(styrenedivinylbenzene,SDB)，固定在多孔SiO2颗粒内，负载量为20%，孔隙直径约为50 nm。SiO2-P载体参照文献[17]制备，将单体苯乙烯、二乙烯基苯及引发剂1,1′-偶氮(氰基环己烷)、偶氮二异丁腈均匀混合得到油相，在负压条件下通过旋转蒸发仪将油相灌入二氧化硅基体中，油相通过毛细作用进入二氧化硅基体的孔隙内，缓慢反应20 h后，制备得到产物。

1.2 主要仪器

N-1100旋转仪：日本EYELA公司；ICPS-7510电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)：日本Shimadzu公司；SP3880原子吸收光谱仪(AAS)：上海光谱仪器；Sirion 200高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)：美国FEI公司；AutoPore V压汞仪：美国Micromeritics公司；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：美国Thermo Fisher Scientific公司。

2 实验方法

2.1 吸附剂制备

取适量DtBuCH18C6与正十二烷醇混合物在圆底烧瓶溶解，再加入SiO2-P进行混合，有机试剂与载体的质量比为1∶2。将温度调节至40 ℃，负压条件下利用旋转蒸发仪将有机溶剂浸渍到SiO2-P载体的孔隙中，在40 ℃下真空干燥1 d，制备得到硅基冠醚复合吸附剂(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P。采用高分辨场发射扫描电子显微镜研究吸附剂表面形态；采用压汞仪研究吸附剂的孔道特征。

2.2 辐照对吸附剂结构影响

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P分别接受50、100、300、500 kGy的60Co-γ辐照吸收剂量(105Ci)，由Frick剂量剂标定吸附剂的吸收剂量，剂量率为5 kGy/h，空气氛围。采用傅里叶变换红外光谱研究辐照前后吸附剂结构的变化。

2.3 辐照对吸附性能的影响

辐照后(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P对Sr的吸附性能通过静态批次实验进行研究。称取0.1 g辐照后的吸附剂，加入5 mL不同浓度的Sr(NO3)2-HNO3混合溶液，在水浴摇床中振荡24 h充分反应，水浴温度分别设置为25、50 ℃；振荡结束后，固液分离，采用ICP及AAS对金属浓度进行测量。分配系数(Kd)、吸附量(Q)为吸附性能评价指标，其计算如下：

(1)

(2)

式中，C0和Ce分别为吸附前、后溶液中目标核素的浓度，mmol/L；m为吸附剂的质量，g；V为溶液的体积，mL；Qe为饱和吸附量，mg/g。

2.4 辐照对吸附量的影响

饱和吸附量是评价吸附剂对目标核素吸附性能的关键参数。本研究中，使用Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson三种吸附等温线模型，拟合在25 ℃、3 mol/L硝酸条件下，辐照后吸附剂对Sr的吸附量随初始浓度变化的曲线，并计算出理论饱和吸附量。

Langmuir吸附等温线模型的应用范围较广，其假设吸附剂与目标核素之间的吸附是有限位点的单层吸附，表达式如下：

(3)

式中，Ce为吸附平衡时介质溶液中的Sr的浓度，mmol/L；Qmax为吸附剂的最大吸附量，mg/g；KL为此方程的吸附平衡常数。

Freundlich吸附等温线模型是建立在实验基础上的经验方程，通常应用于多层的物理化学吸附过程，表达式如下：

(4)

式中，KF为AMP/SiO2吸附剂对Sr的相对吸附量常数，mg/g；1/n为此方程的吸附过程强度常数。

Redlich-Peterson模型综合了Langmuir单层吸附和Freundlich多层吸附的特点，是一种三参数(KP，KR和g)吸附等温线模型[19]。当g值等于1时，其方程式即可转化为Langmuir方程。其数学表达式：

(5)

式中，KR(L/g)和KP(L/mg)均为Redlich-Peterson吸附等温线模型的系数；g为Redlich-Peterson吸附等温线模型的常数。

3 结果与讨论

3.1 吸附剂表征

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P吸附剂的SEM图示于图1。由图1可知，吸附剂为均匀的球体，粒径的大小约100 μm，表面较光滑，仅有少量絮状有机物质残余，说明通过旋转蒸发减压法大部分DtBuCH18C6和正十二醇都担载到了SiO2-P的孔道中。与前期研究[14]可知，吸附剂粒径的增大(由50 μm增大至100 μm)，将有利于提高其水力学性能及减少柱操作时的压降损失。

图1 (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P吸附剂的SEM图Fig.1 SEM and chemical structure of (DtBuCH18C6+DBS+Dodec)/SiO2-P

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的孔径分布示于图2。由图2可知，在担载DtBuCH18C6后，可观察到有两处粒径的分布峰值，分别在15～30 nm与20～60 μm之间。在利用压汞法测试吸附剂孔径大小时，由于吸附剂颗粒之间会形成小的孔隙，液态汞被压入，因此20～60 μm之间的孔径主要为二氧化硅颗粒之间形成的孔隙。因此，吸附剂的孔径主要分布在15～30 nm范围内，分布概率最高为28.12 nm。

图2 (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的孔径分布Fig.2 The PSD distribution of (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的孔隙率高达56.66%，孔容积为25.83 m2/g，15～30 nm的大孔有助于吸附质在吸附剂孔内扩散，进而提高吸附动力学速度。

3.2 辐照对吸附剂结构的影响

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P吸附剂的SiO2-P载体，未辐照以及达到100、300、500 kGy吸收剂量后的红外谱图示于图3。在SiO2-P的FT-IR谱中，位于3 445 cm-1的吸收峰属于H—O—H的伸缩振动峰，1 636 cm-1处则属于H—O—H的弯曲振动，说明载体中存在结构水；位于1 106、800 cm-1处的吸收峰则是由SiO2中Si—O—Si键的反对称及对称伸缩振动引起。在(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的FT-IR谱中，3 445 cm-1处归属于吸附剂中的结构水和正十二醇-OH吸收峰；2 927 cm-1与2 857 cm-1为有机试剂中的甲基和亚甲基中的C—H的不对称和对称拉伸造成；1 365 cm-1为C—O—C伸缩振动峰，证实了吸附剂中18-冠-6结构的存在[1]。而1 453 cm-1和699 cm-1处的吸收峰则属于载体聚合物中苯乙烯的特征峰。由图3可知，随着辐照吸收剂量的增加，在1 729 cm-1处则出现了新的吸收峰，推测在辐照过程中有微量羰基化合物的产生；在达到500 kGy后，3 445 cm-1处的吸收峰的峰强相对增加，推测有羟基的产生。依据辐照后吸附剂整体的FT-IR图谱以及1 365 cm-1处的醚键特征并未发生明显变化，推断冠醚环并未发生明显的开环反应，由于冠醚环上C—H键的氧化而产生了羟基和羰基[2,16,18]，在达到100～500 kGy的γ辐照吸收剂量后，吸附剂仍能够保持较好的结构完整性。

图3 辐照前后(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的红外图谱Fig.3 FT-IR patterns of (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P before and after radiation

3.3 辐照对吸附性能的影响

辐照后的(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P在0.1～5 mol/L硝酸条件下，与5 mmol/L Sr(NO3)2溶液反应，Sr的分配系数Kd随辐照变化的情况示于图4。在50～500 kGy吸收剂量下，各酸度的Kd变化趋势与辐照前一致，即在硝酸浓度为2～3 mol/L时，吸附剂对Sr的吸附效果最好。冠醚结构含有多个氧原子，其醚穴空腔尺寸与Sr离子尺寸非常接近，对Sr离子具有很强的选择性和配位能力。另一方面，硝酸浓度对金属离子的吸附行为具有重要影响，可以改变吸附剂表面的结合位点和电荷数目，也可以对金属离子的化合价造成影响。通常硝酸在吸附环境中具有盐析和排斥作用，对吸附过程产生的影响取决于两种作用的强弱程度。在本研究条件下，当硝酸浓度<3 mol/L时，盐析作用占据主导地位则促进Sr的吸附(式3)；而当硝酸浓度>3 mol/L时，其吸附竞争能力增强，会导致吸附剂对Sr的分配系数降低，吸附剂中的冠醚会与硝酸发生质子化反应，导致吸附剂对Sr的络合作用下降。式(6)与式(7)。

图4 辐照后(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P对Sr的分配系数Fig.4 Kd of irradiated (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P for Sr in different concentration of HNO3 solution

(6)

(7)

随着吸收剂量的增加，(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P对Sr的Kd逐渐降低，尤其在300 kGy辐照后下降趋势明显，在3 mol/L硝酸中的Kd从未辐照前的1 025.2 mL/g降至233.7 mL/g。这主要是由于γ辐照使得冠醚的大环发生辐解所导致。(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P对Sr的吸附性能受辐照的影响与冠醚/硝酸体系、冠醚/离子液体体系的趋势相似，均为达到300 kGy吸收剂量后，分配比降低40%～70%[16]。但即使吸收剂量达500 kGy后，吸附剂对Sr的Kd仍达到156.3 mL/g，说明辐照后吸附剂仍然保持了对Sr的良好吸附效果，有望应用于辐照环境下酸性溶液中对Sr的去除。

3.4 辐照对吸附量的影响

图5为不同吸收剂量的(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P对Sr的吸附等温线模型拟合，模型的拟合参数列于表2。吸附剂在50～500 kGy吸收剂量后的饱和吸附量实验值分别为19.60、19.59、16.79、14.70 mg/g。与未辐照吸附剂的饱和吸附量22.58 mg/g相比较，下降范围为12.2%～34.9%，尤其在300 kGy辐照后下降趋势明显，与上述酸度实验结果一致。根据表2可知，Langmuir模型拟合相关系数R2均接近1，大于Freundlich模型。且辐照后Langmuir模型拟合得到的最大吸附容量范围在14.55～19.40 mg/g，更接近实验值，说明(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P对Sr的吸附过程更符合Langmuir吸附等温线模型。在Redlich-Peteson拟合结果中的常数g也接近于1，该模型可转变为Langmuir模型。因此，由上述结果可知，(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P对Sr的吸附符合Langmuir模型，为均一的单层吸附，吸附剂表面的点位数量一定，且各吸附点之间没有Sr(Ⅱ)的转移[20]，γ辐照吸收剂量<300 kGy时对吸附剂饱和吸附量的影响较小。

a——50 kGy;b——100 kGy;c——300 kGy;d——500 kGy图5 辐照后(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P对Sr的吸附等温线拟合曲线Fig.5 Adsorption isotherms of irradiated (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P for Sr

表2 (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P吸附等温线拟合参数Table 2 Estimated isotherm parameters of adsorption isotherms

3.5 吸附剂的重复利用性能

吸附剂的重复使用性也是评价吸附剂实用性的关键指标，一方面可实现对90Sr的回收，另一方面可实现吸附剂的重复利用。在室温条件下，以去离子水作为洗脱剂对吸附Sr后的吸附剂(0.5 g)进行洗脱，结果示于图6。如图6所示，Sr离子的脱附率随脱附时间的增加迅速增大，当脱附时间达到30 min后，脱附率的增长变得平缓，逐渐达到脱附平衡状态。经去离子水淋洗，分解冠醚与Sr形成的络合物，洗脱Sr。在30、60、120、180 min的脱附率分别为94.5%、95.3%、95.4%和96%。该结果说明(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P具有良好的脱附性能，仅去离子水可高效洗脱Sr，不引入其他成分，Sr的回收液纯度高。

图6 Sr的洗脱率随接触时间的变化Fig.6 The elution rate of Sr under different contact time

进一步研究了(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P对Sr的吸附效果受多次吸附-洗脱的影响(图7)。称量0.5g吸附剂与20 mL 5 mmol/L的Sr(NO3)2溶液混合反应，硝酸浓度为3 mmol/L。振荡24 h，固液分离后，加入20 mL去离子水洗脱。重复上述吸附-解吸步骤，计算每次Sr的吸附量。经过5次解吸后，Sr吸附量从16.54 mg/g降至15.29 mg/g，分别为初次吸附饱和容量17.2 mg/g的96.2%、88.9%，重复利用性较好。Ye等[21]对冠醚功能化聚硅氧烷树脂进行了吸附-洗脱循环研究，同样采用水作为洗脱液，经五次循环后Kd下降10%，说明本研究使用去离子水作为洗脱液具有较好的可行性。Wang等[22]使用冠醚类电极复合材料在重复利用过程中，初始Sr浓度为10 mg/L时，10次重复利用后Sr的去除率降至87%以上，而当浓度增加至50 mg/L时，Sr的去除率为75.6%，本研究使用浓度较高的Sr进行实验，具有较好的实际参考价值。随着重复利用次数的增加，吸附剂的吸附量逐渐减小，这是因为Sr的洗脱率平均保持约为95%，未能达到100%的洗脱，二次吸附时吸附剂的有效吸附位点减少。除此之外，有报道指出溶液中的硝酸可能会发生分解从而产生少量的氮、氧气体，这类气体具有一定的氧化性，随着吸附剂的多次使用，此类气体可能会对冠醚的支链结构产生影响，导致吸附剂的吸附量出现略微下降。由于Sr的吸附过程为吸热反应，因此为提高洗脱率可适当提高洗脱的操作温度。

图7 重复利用次数对Sr吸附量影响Fig.7 The effect of reuse times on adsorption amount of Sr

4 结论

本研究采取旋转蒸发真空负压的方式成功合成了(DtBuCH18C6+DBS+Dodec)/SiO2-P吸附剂，平均粒径为100 μm，颗粒分布集中，有利于柱分离的应用。随着吸收剂量的增加，吸附剂的傅立叶红外光谱图保持完整，表征冠醚特征的C—O—C伸缩振动峰无明显变化；当达到100 kGy吸收剂量后，冠醚发生结构变化，当γ辐照吸收剂量>100 kGy后，出现了明显的羰基吸收峰，推测产生了羰基化合物；在达到500 kGy后，3 445 cm-1处的吸收峰的峰强相对增加，推测有羟基的产生。在300 kGy辐照后，吸附性能下降明显，饱和吸附量减少>25%，但仍达到0.15 mmol/g，吸附过程符合Langmuir模型，属于表面均一的单层吸附。以去离子水作为洗脱剂对Sr的洗脱率高达约95%，吸附剂具有较好的重复利用性。本实验工作开展为冠醚类吸附材料在高酸高辐照条件下的应用提供了基础数据。