电感耦合等离子体发射光谱法测定三氯化钌溶液中杂质元素含量

张玉德，刘荣正，罗 雄，崇 彪，白文刚

（贵研资源（易门）有限公司，云南 玉溪 651199）

三氯化钌作为钌最重要的化合物之一，是制备许多钌配合物的起始物，也是多相催化、电解阳极、电镀、涂层等领域的重要化工原料，还可以用于生产高纯度的钌化合物[1-2]. 三氯化钌产品一般为液体或者固体，由于其杂质会对催化剂性能起到抑制作用，因此其杂质含量是产品的重要检测指标.GB/T 23275—2009采用辉光放电质谱法对钌粉中杂质元素进行测定，但该方法所用仪器设备昂贵，只能检测固体样品. 已有文献介绍了产品钌粉中杂质元素的测定[3-4]，但目前还未见三氯化钌杂质元素含量测定的相关标准.

电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-AES）具有化学干扰少、灵敏度高、可实现多种元素同时测定等优点[5-6]，可应用于多种产品中杂质元素的测定[7-9].直接测定三氯化钌溶液会导致钌基体受部分杂质元素干扰，并且由于大量钌基体存在，导致测定过程中ICP-AES雾化效率底，造成测定结果失真. 此外，大量三氯化钌残留在进样系统中，造成后续检测样品难冲洗、易污染. 本文通过加入氧化剂将钌基体转化为四氧化钌挥发的方法去除基体干扰，并对氧化剂使用、高氯酸用量、酸度以及测定谱线进行选择优化，建立了三氯化钌中杂质元素含量的测定方法，较好地满足了日常分析要求.

1 试验部分

1. 1 仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪（德国斯派克，Blue），分析天平（梅特勒-托利多电子天平，MS204TS/02），氩气（昆明梅塞尔气体产品有限公司，纯度>99.99%）.

过氧化氢、盐酸、高氯酸均为优级纯（重庆川东化工有限公司），试验用水为二次蒸馏水. 铂、钯、铑、铱、金、银、铜、铁、锌、铝、锰、锡、铋、铅、镍、铬、硅、锑、钠、钾、钙的单标准储备溶液（1 000 µg/mL），由钢铁研究总院提供. 试验所用的三氯化钌为液体，其中1#样品（管理样）钌参考质量分数为（11.2±0.02）%；2#样品（管理样）钌参考质量分数为（22.5±0.02）%；其余样品为公司生产分析样品.

1. 2 试样处理

称取试样1.0 g于25 mL烧杯中. 试样蒸至发烟干净，然后加入浓盐酸煮沸溶解杂质元素，冷却后定容于25 mL容量瓶中. 随同试样进行空白试验.

1. 3 校准曲线的绘制

A组多元素贮存溶液：分别移取铂、钯、铑、铱、金、银、铜、铁、锌、铝、锰、锡、铋、铅、镍、铬、硅、锑的各单标准储备溶液5.00 mL，置于一组200 mL容量瓶中，加入纯盐酸（体积分数为30%），采用二次蒸馏水定容，得到含上述杂质元素的贮存溶液（25 µg/mL）.

B组多元素贮存溶液：分别移取钠、钾、钙的单标准储备溶液5.00 mL，置于一组200 mL容量瓶中，采用二次蒸馏水定容，得到含上述元素的贮存溶液（25 µg/mL）.

分别取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL A组多元素贮存溶液（25 µg/mL），置于一组100 mL容量瓶中，采用盐酸溶液（体积比为1∶9）稀释至刻度，混匀. 得到铂、钯、铑、铱、金、银、铜、铁、锌、铝、锰、锡、铋、铅、锑、铬、硅的标准曲线溶液，其质量浓度分别为0.00、0.25、0.50、1.25、2.50、5.00µg/mL.

分别取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL B组多元素贮存溶液（25 µg/mL），置于一组100 mL容量瓶中，采用二次蒸馏水稀释至刻度，混匀. 得到钠、钾、钙的标准曲线溶液，其质量浓度分别为0.00、0.25、0. 50、1.25、2.50、5.00 µg/mL.

2 结果与讨论

2. 1 样品的氧化处理

通常情况下，氯酸钠、次氯酸钠、高锰酸钾、双氧水和高氯酸都可以将三氯化钌转化为四氧化钌，但由于三氯化钌样品杂质中含钠、钾元素，因此不宜使用氯酸钠、次氯酸钠、高锰酸钾氧化剂.

称取两份质量约1 g的三氯化钌溶液（钌质量分数为11.2%）于25 mL烧杯中，分别加入双氧水2 mL和高氯酸2 mL，将烧杯同时置于电炉上加热，测试两种氧化剂驱除钌基体情况. 待加入高氯酸的烧杯发烟干净后取下烧杯冷却，加入10 mL盐酸，至溶液微沸，将烧杯中溶液转移至100 mL容量瓶中，在电感耦合等离子体发射光谱仪上测定钌含量，结果如表1所列.

表1 不同氧化剂驱除钌基体情况Table 1 Removal of ruthenium matrix by different oxidants

由表1可见，由于双氧水加热易分解，氧化能力弱于高氯酸，双氧水不能将钌基体完全转化为四氧化钌气体逸出. 高氯酸驱除钌基体更容易且完全，所以选择高氯酸为氧化剂.

2. 2 高氯酸用量的选择

由于每次测定的三氯化钌溶液中钌含量不同，其高氯酸用量也存在差异. 液体三氯化钌的质量分数一般低于25%，高氯酸用量过多会导致其大量残留，加热发烟驱除耗费大量时间，同时溶液中残留的高氯酸会导致仪器雾化效果差. 用量过少可能导致钌基体驱除不完全. 通过在不同钌含量的三氯化钌溶液中加入不同的高氯酸量来确定氧化剂使用量，当有三氯化钌残留时溶液为褐色，三氯化钌残留较少时溶液为无色透明. 由表2可知，当取样量为1 g时，加入高氯酸1.5 mL可以将三氯化钌基体驱除干净，所测钌的残余量均小于5 mg.

表2 氧化能力测试情况Table 2 Status of oxidation tests

2. 3 酸度的影响

由于硝酸与三氯化钌会形成配合物，使基体变复杂，导致测定结果偏低. 在盐酸体系中，氯离子在不同浓度条件下可与杂质元素银和铅形成氯化银和氯化铅沉淀，导致测定结果存在较大误差，而其他杂质元素在盐酸体系下能稳定存在. 为考察不同酸度条件下杂质元素含量测定情况，通过采用加标回收试验来验证酸度对测定结果的影响，结果如表3所列. 由表3可知，由于实际生产中三氯化钌溶液中不会残留大量银杂质和铅杂质，在不同酸度条件下加标回收率均满足实际生产，酸度过高对仪器伤害较大，因此本文使用体积分数为10%的盐酸.

表3 酸度对于加标回收率的影响Table 3 Effect of acidities on spiked recoveries

2. 4 谱线的选择

由于各企业对三氯化钌溶液用途不同，其对杂质含量要求也存在差异，因此应选择比较通用的杂质元素进行分析测定. 通过比较被测元素各条谱线的灵敏度及干扰情况，最终选择背景低、不受干扰、强度较高的谱线作为分析线，推荐使用的分析谱线如表4所列.

表4 分析谱线的选择Table 4 Selection of analytical spectral lines

2. 5 精密度及检出限

按照试验方法对同一实际样品进行7次测定，统计样品的精密度. 并计算其相对标准偏差（RSD），结果均小于5.00%（结果如表5所列），表明方法的重现性良好. 对空白溶液进行11次测定，依据3倍标准偏差（SD）及校准曲线的斜率计算得出方法的检出限均小于0.020 mg/L.

表5 精密度Table 5 Precision

2. 6 加标回收率

为验证方法的准确性，向试样加入不同质量浓度的标准溶液，按照试验方法进行样品处理和测定，得到样品加标回收率，结果如表6所列. 由表6可见，三氯化钌的21种元素加标回收率为90.0%~106.0%，能够满足实际样品测定中对于分析准确度的要求.

表6 加标回收率Table 6 Spiked recovery

续表 6

3 结论

将三氯化钌溶液加入高氯酸氧化驱除钌基体，可减少基体存在情况下谱线的互相干扰，在体积分数为10%的盐酸体系中用电感耦合等离子体发射光谱仪测定杂质元素含量. 考察了高氯酸用量、盐酸酸度、谱线选择. 结果表明，方法准确度高，测定快速、便捷，可满足实际生产需要.