Co3O4/CeO2复合电极材料的制备与超级电容器电化学性能研究

唐明华，王 颖

（苏州大学 分析测试中心，江苏 苏州 215123）

超级电容器性能介于电池和电容器之间，能最有效地把电池的能量特性和电容器的放电特征相结合，具有高功率密度（5~30 kW/kg，高于锂离子电池10~100倍）、极短的充电时间（几分钟甚至几秒钟）、超长的循环寿命（104~106次），被认为是一项创新思路好并兼具实效性的电化学电容器[1-6]. 而采用纳米级技术用于优化电极材料的微观结构以提高其电容和能量密度等性能，成为超级电容器研发的热点[7-13].

在这种背景下，四氧化三钴（Co3O4）理论比电容可达3 000 F/g以上，具有良好的氧化还原特性，且环境良好性及低成本等特点，是一种具有发展潜力的超级电容器电极材料[14]. 然而由于单相金属氧化物的固有导电性差，导致仅部分表面电活性材料可以有效地存储电荷，所以并非是特别优异的超级电容器. 为提高电容和能量密度，实现生命周期需求，科研工作者通过开发复合金属氧化物成为二元或三元氧化物，或合成金属氧化物与碳质材料（如活性炭纤维、气凝胶、干凝胶、富勒烯、石墨、碳纳米管、石墨烯等碳质材料），或加入金属氧化物和导电聚合物等方式实现复合电极材料的制备. 其中二元金属氧化物的复合可使其发生协同效应，有助于增强合成材料的性能和烧结温度较低条件下制备致密氧化物以及提高晶粒生长[15-16]. 因此，为提高电容器性能，目前在此领域主要集中于四氧化三钴/聚合物复合材料、四氧化三钴/碳纳米复合材料、四氧化三钴与其他金属共掺杂等方面的研究.

本文利用水热反应法合成麦叶状Co3O4/CeO2复合电极材料，该材料表现出良好的电容器性能和电化学性能，具有较高的比电容和良好的充放电性能，在超级电容器中具有良好的应用前景.

1 试验部分

1. 1 仪器与试剂

本次试验所用的原料及试剂如表1所列，所用仪器及设备如表2所列.

表1 原料与试剂Table 1 Materials and reagents

表2 仪器及设备Table 2 Instruments and equipment

1. 2 试验方法

分 别 称取0.38 g Ce(NO3)3·6H2O、1.019 g Co(NO3)3·6H2O和0.289 g尿素溶解在35 mL的去离子水中. 将混合溶液转移到50 mL的水热反应釜中. 加入搅拌子利用磁力搅拌机搅拌1 h，将混合溶液搅拌均匀，随后取出搅拌子. 将用乙醇和3 mol/L的盐酸清洗后的泡沫镍浸泡在上述混合溶液中. 随后，将反应釜放在140 ℃温度下的烘箱中反应10 h，取出后冷却至室温. 将得到的生长粉色前驱体的镍网使用去离子水和乙醇清洗后，在80 ℃下干燥24 h. 最后，再将镍网350 ℃煅烧2 h，最终获得黑色产物.

1. 3 电化学表征

本试验所涉及的电化学测试均使用Autolab（PGSTAT302N potentiostat）电化学工作机. 室温下，使用传统的三电极系统在2 mol/L KOH水溶液中进行表征，使用泡沫镍负载活性材料（1 cm2面积）作为工作电极，Pt电极和银/氯化银（Ag/AgCl，3 mol/L KCl）分别作为对电极和参比电极.

2 结果与讨论

2. 1 样品物相分析

为了确定晶形结构和结晶状态，对350 ℃锻烧后的Co3O4/CeO2复合样品进行XRD测试，结果如图1所示. 样品的衍射峰分别与Co3O4（卡片编号为JCPDS 34-0394）的（111）、（220）、（311）、（440）晶面，以及CeO2（卡片编号为JCPDS 42-1 467）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）相匹配，表明Co3O4/CeO2复合材料成功负载于镍网上.

图1 Co3O4/CeO2复合样品的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of Co3O4/CeO2 composite

2. 2 扫描电子显微镜表征

图2为Co3O4/CeO2复合样品的SEM图. 由图2可见，Co3O4/CeO2复合样品呈“麦叶状”，边缘分明，每一片麦叶是由多根10 nm宽度左右的纳米线堆叠而成，纳米线表面光滑，形貌均一规则，均匀分布在泡沫镍网上.

图2 Co3O4/CeO2复合材料的SEM图Fig. 2 SEM image of Co3O4/CeO2 composite

2. 3 电化学测试分析

2. 3. 1 循环伏安测试

对麦叶状Co3O4/CeO2复合材料进行电化学测试，在室温下对该电极材料在2 mol/L KOH水溶液中进行了循环伏安测试，测试电位窗口为0~0.5 V.图3是Co3O4/CeO2复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安测试图. 通过曲线可以看出：随着扫描的进行，阴极和阳极的电流峰移向两极. 通过观察可以看出，电子的转移具有可逆过程，有良好的对称性，说明具有良好的可逆性，具有较为理想的超级电容器性能. 而且伏安曲线电流是随着扫描速率的增加成正比增加，说明了该材料有快速充放电的特性.

图3 Co3O4/CeO2复合电极材料的循环伏安曲线Fig. 3 Cyclic voltammetric curves of Co3O4/CeO2 composite

利用公式（1），分别得到扫描速率从1 mV/s增加到100 mV/s时的比电容值，结果如表3所列.

表3 Co3O4/CeO2复合电极材料在不同扫描速率下的比电容值Table 3 Specific capacitances of Co3O4/CeO2 composite at different scan rates

式中：cS为面积比电容，F/cm2；Q为电量，C；∆V为扫描电压的宽度，即电位窗口，V；S为活性物质的面积，cm2.

2. 3. 2 恒电流充放电测试

将Co3O4/CeO2复合电极材料在2 mol/L KOH水溶液中进行恒电流充放电测试，充放点电位范围为0~0.45 V，结果如图4所示. 由图4可见，图形曲线有较为理想的对称性，说明具有可逆性，证实Co3O4/CeO2复合电极材料具有良好的化学反应的可能性，具有良好的电容器特性. 另外，在充放电过程中随着电流的倍增，同一电流对应的充放电时间几乎成倍减少，这说明了该电极材料在电解质中的反应是近似可逆的.

图4 Co3O4/CeO2复合电极材料的恒电流充放电曲线Fig. 4 Constant current charge and discharge curves of Co3O4/CeO2 composite

通过公式（2），计算电流密度从20 mA/cm2到50 mA/cm2的电容值，结果如表4所列.

表4 Co3O4/CeO2复合电极材料在不同电流密度下的比电容值Table 4 Specific capacitances of Co3O4/CeO2 composite at different current densities

式中：cS为面积比电容，F/cm2；I为电流，A；∆V为扫描电压的宽度，即电位窗口，V；S为活性物质的面积，cm2.

3 结论

本文以Co(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和尿素为原料，通过水热法制备出麦叶状Co3O4/CeO2复合电极材料，通过循环伏安测试和恒电流充放电测试，发现Co3O4/CeO2复合电极材料具有良好的电容器特性、可逆性和功率特性. 通过以上的测试及表征，充分肯定了麦叶状Co3O4/CeO2复合材料是良好的超级电容器电极材料.