气相色谱法测定汽油中苯含量的实验研究

李 霞

（长治市综合检验检测中心，山西 长治 046000）

随着我国经济的发展，汽车保有量大幅增加，车用汽油消费量也随之飞速增长。据相关统计，2020年我国汽车保有量达到2.81亿辆，汽油消费量为1.27亿t，车用汽油的质量是影响机动车尾气排放的重要因素[1]。车用汽油主要由直馏汽油、催化裂解汽油、催化重整汽油、烷基化汽油等组分调和而成的C4～C12烃类混合物。苯主要来自于催化裂解和催化重整过程，苯的存在能够提高汽油产品的辛烷值[2]，但同时也具有极强的致癌作用，世界卫生组织国际癌症研究机构已将苯定为I类致癌物，使用含苯较高的汽油会严重损害人体健康[3]。此外，国VI质量标准相对国V车用汽油标准，最大的区别就是降低了汽油当中烯烃、芳烃、苯含量，其中苯体积分数由≤1%调整为≤0.8%[4]。

气相色谱法是常用的多组分混合物分离分析方法之一，具有分离效率高、灵敏度高、分析速度快等优点，能够较准确的对未知物质进行定性和定量研究，广泛应用于石油加工、食品加工及检验、医疗卫生、环境保护等领域。气相色谱法在定性时可利用标准物质特定直接对照、利用文献值对照、利用保留值规律[5]；定量分析方法有归一化法、内标法、外标法和内标标准曲线法[6]。

GB 17930—2016中车用汽油VI规定苯体积分数不大于8.0%[7]，SH/T 0713—2002中苯含量的测定范围为0.1%～5%（V/V）[8]。因此，本文采用气相色谱法对苯含量检出限及车用汽油样品进行测定，研究SH/T 0713—2002法和双柱串联-反吹系统对苯含量测定的适用性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Agilent Technologies7890B GCSystem（安捷伦科技有限公司），移液枪（50μL，eppendorf），容量瓶（25 mL，天波）。FJ-3色谱参考样（石油化工科学研究院），苯、丁酮（内标物）、异辛烷，纯度99%以上。所用汽车样品为市售车用汽油。

1.2 气相色谱仪色谱条件

检测器类型：氢火焰离子化检测器（FID）。

进样口：温度250℃；流量28 mL·min-1；隔垫吹扫流量3 mL·min-1。

柱箱：温度120℃，运行18 min。

FID检测器：温度300℃；气流量350 mL·min-1；气流量30 mL·min-1；尾吹气流量2 mL·min-1。

进样量：1μL。

1.3 实验原理

样品中加入丁酮（MEK）作为内标物，然后导入一个有串联双柱的气相色谱仪中。样品首先通过一个装有非极性固定相的色谱柱，组分依据沸点顺序分离。辛烷流出后，反吹非极性柱，将沸点大于辛烷的组分反吹出去。辛烷及轻组分随后通过一个装填有强极性固定相TECP的分析柱，来分析芳烃和非芳烃化合物。流出的组分用火焰离子化检测器检测，用记录仪记录。测量峰面积，并根据内标物计算浓度[8]。

1.4 实验过程

1.4.1 标准曲线的测定

本文采用内标标准曲线法进行测定。将FJ-3苯标准溶液置于气相色谱样品盘中，苯的体积分数分别为：5.00、2.50、1.25、0.67、0.12，按SH/T 0713—2002中苯含量测定方法进行测定。

1.4.2 检出限测定

用异辛烷作为空白试剂进行测定，看是否有目标物出现。预估苯体积分数检出限为0.1%，将50μL苯加入至25 mL容量瓶中，加入1 mL丁酮，用异辛烷定容至刻度，配制苯体积分数为0.2%的样品，进行7次平行测定，计算检出限。判断其合理性，若样品浓度超过计算出的方法检出限的10倍，或者样品浓度低于计算出的方法检出限，调整样品浓度进行重新测定，然后计算两批测定的方差，计算检出限[9]。

1.4.3 准确度测定

选取校准曲线中间浓度点1.25%进行苯含量回收率试验分析，按SH/T 0713—2002中苯含量测定方法进行测定，考察方法的准确度[10]。

1.4.4 车用汽油样品精密度测定将92号汽油样品重复进行7次测定进行精密度实验。精确量取1.0 mL丁酮，倒入25 mL的容量瓶中，将汽油样品定容至刻度，使其充分混合，上机进行测定

2 实验结果与讨论

1）以苯和内标物丁酮的峰面积比为横坐标，体积分数比为纵坐标做校准曲线，其测定值如表1所示。经计算，苯回归方程为：y=1.960 9x+0.000 6，R2=1.000 0。从图1可以看出，该校准曲线呈良好的线性关系，可作为样品测定用校准曲线。

图1 校准曲线

表1 FJ-3色谱参考样中苯及丁酮测定值

2）用异辛烷作空白试剂测定，无目标物出现。根据HJ168—2010中空白试验中未检出目标物质进行苯体积分数检出限测定。本实验预估苯体积分数检出限为0.1%，按照样品分析的全部步骤，对含量为预估值的2倍的样品进行7次测定。苯体积分数为0.2%的样品7次平行测定结果如表2所示。

表2 含苯体积分数为0.2%的样品测定值

经计算，苯体积分数为0.2%的样品7次平行测定结果标准偏差SD=0.004 27%，根据公式MDL=t（n-1，0.99）×3.143=0.013 4%。本次测定样品理论浓度苯体积分数为0.2%，而样品浓度0.2%超过计算出的方法检出限的10倍，因此需调整样品浓度进行再次测定。

预估苯体积分数检出限为0.1%，配制预估量4倍的苯含量溶液：将100μL苯加入至25 mL容量瓶中，加入1 mL丁酮，用异辛烷定容至刻度，配制体积分数为0.4%的样品，7次平行测定结果如表3所示。

表3 含苯体积分数为0.4%的样品测定值

根据含苯体积分数为0.2%与0.4%的样品7次平行测定结果，计算其平均值与方差，如下所示：

式中：MDL—方法检出限；

VA—差较大批次的自由度，nA-1；

VB—差较大批次的自由度，nB-1；

Sp—组合标准偏差；

t—自由度为置信度为99%时的t分布。

3）苯标准样品5次测定结果如表4所示。该标样理论值为1.25%，经计算，苯体积分数平均值为1.257%，回收率为100.6%，与郭玉屏、周婷婷等的研究结果一致[11]。表明该分析方法准确、可信。

表4 苯体积分数为1.25%的标准样品测定值

4）将市售92号汽油样品重复进行测定，结果如表5所示。

表5 苯体积分数精密度测试值（n=7）

由表4可以看出，对于同一汽油样品（92号汽油）进行7次重复测定，测定结果没有大的波动，有很好的重复性和较高的精密度，说明整个气相色谱检测系统稳定。

3 结论

本实验人员严格按照方法标准中规定的要求进行实验，以丁酮为内标物，采用带有反吹系统的双柱串联气相色谱仪对苯含量进行测定，该法具有分离效果好、检出限低、重复性好及精密度高的特点。因此，SH/T 0713—2002《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法》完全适用于汽油产品中苯含量的测定。