操作条件对Zr掺杂钙基CO2吸附剂吸附性能的影响研究

乔梓晗，王泽柔，郭红霞

（华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063210）

由于CO2的过量排放而带来的温室效应、环境污染和能源危机等问题，亟待世界各国解决[1-2]。CO2的捕集和储存（CCS）被认为是减少CO2的方法中最有前景的方法之一[3]。碳捕集成本占整个系统的67%，因而碳捕集技术的研究和发展对于发展CCS技术显得至关重要[4-5]。

高温钙基吸附剂具有高CO2吸附容量、价格低、脱碳效率高、对设备污染少等优点[6-7]。然而循环吸附使其吸附性能急剧下降，因此对钙基吸附剂的改性尤为重要[8]。掺杂改性能有效解决钙基吸附剂的烧结和失活问题[9]，其中Zr掺杂改性显著提高了CaO的稳定性和抗烧结能力[10]。Guo等[11]制备了不同Ca/Zr摩尔比率的改性钙基吸附剂，其中Ca/Zr=15∶1的改性吸附剂具有优异的吸附性能。为探究捕集温度和捕集气氛等操作条件对吸附性能的影响[12]，本文针对稳定性良好的Zr掺杂改性钙基吸附剂，考察操作温度与气氛对吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验中所使用的各种试剂及其规格见表1。

表1 实验试剂

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂的制备

将一定量的金属硝酸盐前驱体（Ca与Zr摩尔比为15∶1）和一水柠檬酸（摩尔比为1∶2）分别溶于去离子水中，然后将混合溶液放入250 mL的圆底烧瓶，在70℃的水浴中，持续磁力搅拌3 h。得到的混合溶液在70 ℃的水浴温度下旋蒸，直至变粘稠为止。将得到的溶胶倒入蒸发皿中，在100 ℃下干燥24 h后得到疏松的泡沫状凝胶。最后将研磨后的样品以2℃·min-1的升温速率在700℃下焙烧4 h得到吸附剂[11]。

1.2.2 吸附剂的性能评价

利用热重分析仪（STA 449F3型）进行样品的CO2吸脱附试验。实验时，将样品（约10 mg）装在坩埚中。在N2气氛中（N2，50 mL·min-1）以10℃·min-1升温到650 ℃，稳定10 min后通入CO2气体（CO2，50 mL·min-1；N2，50 mL·min-1），进行45 min的吸附过程；吸附后以10℃·min-1升温到700℃，在N2气氛中（N2，50 mL·min-1）进行20 min的CO2气体脱附；脱附完成后以10℃·min-1降温至650℃，稳定10 min后继续进行一定循环次数的吸脱附反应。依此类推，对样品进行如下条件下的性能评价：吸附650℃，50%CO2/N2，脱附800 ℃，100% N2；吸附650℃，50%CO2/N2，脱附900℃，100%N2；吸附650℃，30%CO2/70% N2，脱附700℃，100% N2；吸附650℃，15%CO2/85% N2，脱附700℃，100% N2。

1.2.3 吸附剂性能的计算方法

采用热重作为评价手段时，实时记录样品的质量随着时间和温度的变化，按照公式（1）计算CO2的吸附容量。公式如下：

式中：mi—碳酸化反应之后样品的质量；

m0—碳酸化反应之前样品的质量。

1.2.4 吸附剂的表征

1）X射线衍射分析（XRD）

样品的物相分析由X射线衍射仪(X-Ray Diffraction，简称XRD，XRD-D8 ADVANCE)完成。

2）扫描电镜（SEM）

利用扫描电镜（HITACHISU801）来观察吸收剂样品的表面形貌。

3）CO2程序升温脱附（CO2-TPD）

采用CO2程序升温脱附(Temperature Programmed Desorption，ChemBET Pulsar TPR/ TPD)进行碱性位的测定。

2 结果与分析

2.1 操作温度与气氛对吸附性能影响的分析

不同条件下吸脱附循环实验结果如下。图1为不同脱附温度下，改性吸附剂吸附性能与时间的关系曲线。图2为不同吸附气氛下，改性吸附剂吸附性能与时间的关系曲线。

图3为上述不同脱附温度、吸附气氛下吸附性能与循环次数之间的关系曲线。对比图1及图3（a）可见，脱附温度为900℃时，其稳定性最差，且随着脱附温度升高，其稳定性降低。

图1 不同脱附温度下吸附剂的时间性能图

分析图2及图3（b）可得出吸附时CO2含量对吸附剂吸附性能也有一定影响，在比例为30%CO2/70% N2时，吸附剂稳定性最好。据文献报道，锆基氧化物作为惰性组分，起到支撑骨架和提高稳定性的作用，不会与CO2产生相互作用[11]。此外，发现实验中换气过程导致气体流量的波动，对吸附剂质量变化造成一定的影响，最终导致吸附结果出现一定的误差。

图2 不同吸附气氛下吸附剂的时间性能图

图3 不同操作条件下吸附剂循环吸附性能图

2.2 表征结果分析

2.2.1 XRD

改性吸附剂的XRD分析结果如图4所示。通过对新鲜吸附剂的衍射峰图谱分析可见，吸附剂主要以CaO晶相存在，同时在制备和储存过程中伴随着少量Ca(OH)2和CaCO3的生成。在掺杂Zr的吸附剂中出现了塔曼温度较高的CaZrO3，而不是ZrO2。均匀分布的CaZrO3在CaO晶粒周围形成屏障，防止其长大和团聚，因此吸附剂在多个吸脱附循环过程中保持良好的稳定性。

图4 新鲜改性钙基吸附剂衍射峰图谱

2.2.2 SEM

新鲜吸附剂和不同操作条件下评价后吸附剂的SEM结果如图5所示。研究发现，过高的温度会大大加剧钙基吸附剂的烧结现象，800°C和900°C的孔隙结构与700°C时相比，烧结现象更显著。此外发现，随着CO2浓度的增加，评价后样品的粒径逐渐增大，这可能是由于CO2浓度越高，晶体成核速率越大，更容易得到粒径较大的晶体。

图5 新鲜吸附剂及各种操作条件评价后吸附剂SEM图

2.2.3 CO2-TPD

采用CO2-TPD法对CaO样品以及改性吸附剂进行分析，结果如图6所示。在430℃及770～790℃左右均出现CO2解吸峰，表明在CaO样品及改性钙基吸附剂样品中均存在中强碱性位点和强碱性位点[13]。同时不难看出，Zr掺杂使得钙基吸附剂的中强碱性位点更强，吸附CO2的能力也更强。

图6 常规钙基吸附剂及Zr掺杂吸附剂的CO2-TPD图

3 结论

通过实验研究，发现操作温度与操作气氛均对对吸附性能有显著影响，结论如下：

1）在相同吸附温度下，随着脱附温度的升高，吸附剂的吸附性能降低，烧结现象更显著。脱附温度为700 ℃时，经过20个循环后仍表现出良好的稳定性，吸附容量仍然高达0.61g-CO2/g-ads。

2）在30%CO2/70% N2的气氛条件下，吸附剂表现出良好的稳定性。随着CO2浓度的增加，评价后样品粒径逐渐增大，这可能是由于CO2浓度越高，晶体成核速率越大，更容易得到粒径较大的晶体。

3）与CaO相比，Zr掺杂钙基吸附剂的中强碱性位点更强。