红外分光光度法测定废水中石油类和动植物油的研究

2022-12-28徐燕梅

化工设计通讯 2022年11期

徐燕梅

（梅州市五华生态环境监测站，广东梅州 514400）

随着《红外分光光度法测定石油类和动植物油类》（HJ 637—2018）颁布与执行，在实际的环境监测内，多选择三波长红外分光光度法、非分散红外法测定石油类和动植物油[1]。多年实验室分析、实验室化验工作实践中，这一方法应用优势显著，其萃取剂为四氯乙烯，虽不是剧毒，但会危害人体健康，污染环境，这是未来研究重点，也是急需解决的问题[2]

1 仪器设备及样品制取

1.1 仪器设备

Oil480红外测油仪，吸光度测量位置为2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1，4cm 石英比色皿（带盖）；玻璃漏斗；50mL具塞磨口三角瓶；水平振荡器；500mL广口玻璃采样瓶；1 000mL聚四氟乙烯旋塞分液漏斗；1000mL量筒。

1.2 试样制备

1.2.1 油类试样的制备

将样品转移至1 000mL分液漏斗中，量取50mL四氯乙烯洗涤样品瓶后，全部转入分液漏斗，充分振荡2min，并经常开启旋塞排气，静置分层，用镊子取玻璃棉置于玻璃漏斗，取适量的无水硫酸钠铺于上面，打开分液漏斗旋塞，将下层有机相萃取液通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗放置50mL比色管中，用四氯乙烯定容至刻度。

1.2.2 石油类试样的制备

1.2.2.1 振荡吸附法

取25mL萃取液，倒入装有5g硅酸镁的50mL三角瓶，在水平振荡器上持续振荡20min后静置，玻璃漏斗中放置玻璃棉，萃取液倒入玻璃漏斗过滤至25mL比色管，用于测定石油类。

1.2.2.2 吸附柱法

取适量萃取液过硅酸镁吸附柱，弃去前5mL滤出液，余下部分接入25mL比色管中，用于测定石油类。

1.2.3 空白试样的制备

用实验用水加入盐酸溶液酸化至pH ≤2，按照步骤进行空白试样的制备。

1.3 注意点

同批次样品仅使用1瓶四氯乙烯，若测定的样品较多，则将所需四氯乙烯均匀混合后再使用[3]。避光保存，使用前要先检验四氯乙烯，判定四氯乙烯质量，确定满足要求标准之后再投入使用。

实验期间所有使用过的器皿置于通风橱内挥发完后清洗，密封容器内储存四氯乙烯废液，在详细分类标识后，交由有资质单位开展后续处理[4]。

对于动植物油含量>130mg/L的废水，萃取液需要稀释后再按照试样的制备步骤操作。

2 环境样品的监测结果

油类：指在pH≤2的条件下，能够被四氯乙烯萃取且在波数为2 930cm-1、2 960cm-1和3 030cm-1处有特征吸收的物质，主要包括石油类和动植物油类。石油类：指在pH≤2的条件下，能够被四氯乙烯萃取且不被硅酸镁吸附的物质。动植物油类：指在pH≤2的条件下，能够被四氯乙烯萃取且被硅酸镁吸附的物质。

依照某地级市调研结果，取完整年份生活污水、重点污染源废水的石油类、动植物油类含量，见下表1。

表1 某地级市监测结果统计表

基于表1数据可得知，完整年份内，监测的生活污水样品总计94个，所有均<0.06mg/L，结果未检出。

监测重点污染源废水样品总计56个，石油类监测样品30个中，2个≥5mg/L，28个为0.06～4.42mg/L。动植物油类26个，监测结果最大值为8.32mg/L，监测样品内24个＜0.3～2.90mg/L。

基于以上数据分析可得知，该地级市生活污水经处理后并未检出石油类。重点污染源中，测得动植物油含量＜10mg/L，远低于标准数值，石油类样品中93%低于标准数值。

3 萃取剂四氯乙烯用量、流矢量分析

为掌握测油期间四氯乙烯使用总量、流失总量，需要依据规定开展相应的实验。

第一步：取500mL自来水，射流入萃取器内，使用盐酸实施酸化处理，直到pH≤2，待加入20mL四氯乙烯后，射流1min萃取，静置之后实施分层处理。10mm厚度无水硫酸钠中放置萃取液，玻璃砂芯漏斗协助下缓慢地流入容量瓶内。再次萃取20mL四氯乙烯，玻璃砂芯漏斗洗涤处理，取10mL洗涤液，放置容量瓶内。移液管取稀释液到标准线，详细记录加入的体积，移液管后，加入的四氯乙烯体积记V1[5]。

第二步：取25mL四氯乙烯，硅酸镁吸附柱接滤过液到25mL容量瓶内，移液到标线位置，其体积记V2[6]。

表2为该实验的结果数据。

表2 四氯乙烯用量及挥发量

基于表2数据可得知，样品测定时，1个样品的四氯乙烯用量最少为76mL，进入水相、硅酸镁、无水硫酸钠、挥发空气内的四氯乙烯体积为38mL。可得知，大量测油实验中，使用四氯乙烯，1/2量会进入到环境内。以某企业某年的测试将结果为例，实验室测定的样品总计184个，测定石油类、动植物油类样品消耗四氯乙烯11.20kg（年流失量）。

假设全国共有300多个地级市环境监测站，测油四氯乙烯的年流失量则为3.7t。另外加上全国3 000多个三级环境监测站、相关实验室，可估算出每年全国范围内测油实验排放的四氯乙烯总量高达几十吨。污染物的累积不可忽视，四氯乙烯流失到环境内的数量，随着时间的推移，会对环境造成严重污染。

4 水质油类物质分析存在问题

本次实验采用的OIL480红外分光测油仪具有峰值谱图直观，分析效率高，能看到样品组成的优点。从萃取时间的选择和仪器的精度考虑开展活动，从峰值图反映出6类7个影响分析相对标准偏差的因素。小组成员针对此7个影响因素进行逐条分析讨论，用矩阵图形式进行归纳列于表3。

表3 因素评价矩阵图

通过样品实验认真分析验证，发现萃取样品分析的萃取时间、震荡均匀性和OIL480仪器分析是影响分析相对标准偏差的关键。①试剂纯度对样品测定的影响。②观察调节样品的前处理加入试剂过多过少。③萃取时间和震荡均匀的原因是关键。④仪器精度的影响（两种红外仪精度的差别）。⑤仪器使用准确操作。

4.1 方法局限性分析

石油类和动植物油测定中，红外分光光度法选择的萃取液为四氯乙烯，这类萃取液对混合物含量测量具有显著的应用价值。若是水样直接观察结果、监测结果存在较大的差异，分析人员则会认为，学术界定义的石油类或动植物油含量与水质类“油”的含量差异较大，理论定义无法代表实际。

针对这一情况，可借助以下实验解释：取70g优质大米，使用500mL蒸馏水洗涤后，留洗涤液，借助分液漏斗转移洗涤液，总计500mL，萃取液为四氯乙烯，测定洗涤液内的石油类和动植物油含量，测得结果数值为4.88mg/L。可见，在测定石油类和动植物时，应用红外分光光度法会受到部分因素的局限，或可认为局限性较强。红外分光光度法本身是测定四氯乙烯萃取物物质含量，很难反映“油”含量。实际中，不少化工企业工艺内并不使用油类物质，但测定结果却显示“石油类”含量较高。通过分析能够得知，四氯乙烯萃取之后，有机物会出现“油”高情况，数据不精准会诱导管理部门。基于此，为详细解释这些问题，需要针对性测定有机物。

4.2 萃取剂的危害、防护及回收利用现状

测试化验方式内，多选择的是四氯乙烯为萃取剂。四氯乙烯降解的有机氯化合物，化学性质较为稳定。四氯乙烯会破坏臭氧层，其属于大气污染物。目前，依据国际“蒙特利尔公约”，包括我国在内的很多国家，已明确禁止四氯乙烯出口。不少资料均表明，四氯乙烯具有显著应用价值。国内就水质油类测定，萃取剂为四氯乙烯。化验人员监测期间，需要秉承科学、合理态度，加强通风操作，操作人员要严格穿戴防护服，小心谨慎使用各类化学物品，尽可能地杜绝呼吸道吸入四氯乙烯，杜绝皮肤直接接触四氯乙烯。目前，大部分实验室就废四氯乙烯处置问题一直很难解决，是研究难点与研究重点，也是急需解决的问题。油类选择红外分光光度法时，对萃取液四氯乙烯的纯度提出了较高的要求。若简单蒸馏，纯度完全不达标。四氯乙烯化学性质较为特殊，无法直接焚烧、倒掉处理，我国并未设置专门部门负责回收四氯乙烯，实验室对四氯乙烯废液处理也很是为难。大部分的实验室四氯乙烯废液，多选择随时间推移，任其自由挥发。因此，加强四氯乙烯废液回收利用，对四氯乙烯废液实施无害化处理是未来发展的主要目标，也是当前急需解决的问题。