含硫油田采出水系统腐蚀机理及防腐技术研究

2022-12-28李吉鹏王帅栋田富全肖美霞

化工设计通讯 2022年11期

陆潇，李吉鹏，王帅栋，田富全，肖美霞

（1.中国石油长庆油田分公司第十一采油厂，陕西西安 710016；2.西安石油大学新能源学院，陕西西安 710065）

近年来，我国对油气资源的需求显著提升，运输管路及设备也随之增加，然而金属管路及设备容易被油气中的二氧化碳和硫化氢等侵蚀，影响油田的生产安全和经济效益[1]。所以，对腐蚀成因进行充分认识，并制定出行之有效的防腐蚀措施，具有重大意义。管路腐蚀主要原因为含硫污水中的H2S、NH3等腐蚀介质由于电化学反应生成H2S而引起的腐蚀；污水中大量的NH3、CN-、Cl-与H2S反应生成腐蚀性较强的NH4HS等物质而引起的腐蚀。目前，常用的防腐手段主要有管道涂层保护，添加缓蚀剂和除硫剂等。

1 实验方法

1.1 油田水质分析

选取含硫区域站点中采出水系统中的水样作为研究对象。参考SY/T 5523—2000《油田水分析方法》进行水样分析；通过离子色谱仪（ICS-5000）进行离子浓度分析；水样中CO32-和HCO3-浓度采用双指示剂——中和滴定法酚酞和甲基橙的方法测定（LY/T 1251—1999）。

1.2 腐蚀产物分析

将现场站点的腐蚀样品经过洗油、干燥和研磨后制样，利用X射线衍射仪（XRD）检测腐蚀产物的物相组成，利用扫描电镜（SEM）对腐蚀产物进行微观形貌观察，利用能谱分析仪（EDS）分析腐蚀产物中主要的化学元素组成。

1.3 挂片失重实验

腐蚀钢片采用尺寸为40mm×10mm×3mm的Q235B钢片，用280-1000#砂纸逐层打磨，用去离子水清洗，再用丙酮除去油脂，然后用冷风烘干，3次称重，取平均值。在高温高压釜内，将钢片置于腐蚀性介质中，进行了动态挂片实验。在35℃×101kPa的环境中，进行了168h的腐蚀实验。测试完毕后，将钢片放入酸性溶液中浸泡数秒，然后用去离子水清洗，用酒精除去水分，然后用冷风干燥；三次称重，取平均值，每1组分别作3个平行样品。按式（1）计算Q235B钢片的腐蚀速度。

式中：v为腐蚀速率，μm/a；m0-m1为试样的质量损失，g；S为金属试样的表面积，cm2；ρ为金属材料密度，g/cm3；t为腐蚀时间，h。

1.4 水质硫化物的测定

依据国家环境保护总局标准HJ/T 60—2000《水质硫化物的测定碘量法》，研究了除硫剂添加量对不同水样中含硫化物的影响。硫化氢测定实验采用GB/T 11060.1—2010进行，每个实验均要进行2～3次，误差不超过±1%。

1.5 缓蚀率的计算

按式（2）计算均匀缓蚀率η。

式中：η为均匀缓蚀率，%；Δm0为空白实验中试片的质量损失（g）；Δm1为加药实验中试片的质量损失（g）。

2 结果与讨论

2.1 水样测试结果分析

油井采出水成分测定结果，如表1所示。当矿化度小于150 000mg/L条件下，碳钢的腐蚀速率随着矿化度的增加而增大。由表1可知，该采出水样品的矿化度对钢的腐蚀速度有一定影响。当CO2存在于腐蚀介质中时，它会与水分子发生反应，而碳酸则会在溶液中电离，并产生 H+和HCO3-。这些物质会增加溶液的导电性和腐蚀性，加速腐蚀。另外，由于Ca2+、Mg2+、SO4

表1 油井采出水成分测定结果

2-、HCO3-、CO3

2-等含量较高，当它们处于饱和状态时，极易形成不溶性物质，从而在钢材表面形成一层固体垢块。当无机盐积聚到一定浓度形成致密的污垢时，腐蚀反而得到缓解，但是，严重的污垢也会导致设备的阻塞，对安全生产具有不良影响。当Cl-含量大于7 000mg/L 时，腐蚀速率明显加大，这主要是由于高浓度的Cl-离子易穿透保护膜，在阳极区，导致一般坑蚀蔓延，使腐蚀加剧，产生局部腐蚀。

2.2 腐蚀产物的XRD，SEM和EDS分析

利用XRD表征技术对站点腐蚀产物的物相结构进行分析，如图1所示，其腐蚀产物在2θ=11.6°对应于Fe2O3的特征峰。2θ=32.6°主要为NaCl的特征峰。

图1 腐蚀产物样品XRD谱图

腐蚀产物EDS元素分析表明，主要含C（32.54wt%）、Fe（26.40wt%）、Cl（10.26wt%）、O（29.91wt%）及S（0.59wt%）等元素，基体铁与腐蚀产物膜的界面处，Cl-会积聚成核，导致界面区域阳极溶解加速形成蚀坑。在Cl-的催化作用下，点蚀坑会逐渐扩大、加深。S元素主要以溶解H2S形式存在，加剧腐蚀。

图2和图3给出了腐蚀产物的SEM形貌图。结果显示腐蚀产物主要为疏松多孔结构，该多孔结构使得腐蚀液在其中进一步富集，可以加速管道腐蚀，在Cl-的催化作用下，点蚀坑区域会不断扩大、加深。基体铁与腐蚀产物膜的界面处，Cl-会积聚成核，导致界面区域阳极溶解加速形成蚀坑，在Cl-的催化作用下，点蚀坑会不断扩大、加深。

图2 腐蚀产物的低倍率SEM图

图3 腐蚀产物的高倍率SEM图

2.3 除硫剂评价

现用的除硫剂TL-10是一种具有刺激性气味的淡黄色液体，具有良好的水溶性，能有效清除气体或液烃中的H2S、硫醇及其他含硫化合物。

2.3.1 除硫剂动态除硫效率分析

在动态下测定了90min内除硫剂在不同时间的除硫效率，如表2所示。当反应时间达到60min后，除硫剂的除硫效率为86.4%，达到最佳状态，除硫效率比较优异。

表2 动态下不同时间除硫剂TL-10的除硫效率

在动态下测定了不同含量除硫剂的除硫效率。发现随着除硫剂的增加，除硫效率呈现单调性提高，当添加量达到66 667×10-6时，其除硫效率可达到80.7%。该结果证实了除硫剂TL-10的除硫效率较好。

2.3.2 除硫剂静态除硫效率分析

研究了除硫剂TL-10添加量对硫化物含量不同的水样的除硫效率的影响规律。如表3所示，除硫剂含量与除硫效率呈现单调增加趋势，调控除硫剂含量可实现较高的除硫效率。

表3 不同除硫剂TL-10添加量下，采出水系统中水样的除硫效率

2.4 缓蚀剂评价

MH-46作为一种具有良好抗CO2侵蚀性能的油溶性咪唑啉类缓蚀剂，在管道和装备中广泛使用。

图4（a）给出了含有不同量的缓蚀剂MH-46的腐蚀介质中Q325B试样腐蚀情况。在没有投加缓蚀剂时，Q235B的腐蚀速率为0.195mm/a；投加缓蚀剂MH-46后，发现随着缓蚀剂的添加量增加，腐蚀速率不断降低。当投加90×10-6MH-46缓蚀剂时，Q235B的腐蚀速率为0.057mm/a，缓蚀率可达到70.8%。该研究结果表明，MH-46缓蚀剂对采出水系统防腐性能相对较好。

图4 添加0、30×10-6、60×10-6和90×10-6缓蚀剂后采出水系统水样中Q235B试样腐蚀情况以及SEM形貌图

图4（b-e）给出了添加缓蚀剂后Q235B腐蚀挂片表面SEM形貌，发现钢片表面发生轻微腐蚀，此外，还发现了一些不同程度的腐蚀坑，但并没有大范围的腐蚀，这表明缓蚀剂MH-46的存在确实降低了腐蚀速度。这是由于缓蚀剂MH-46在金属表层上可以阻止电荷的传递，同时也可以阻止铁离子与腐蚀介质的离子扩散。缓蚀剂MH-46通过与氢离子作用阻止氢离子得到电子被还原，从而达到缓蚀目的。另一方面可使金属表面形成一层钝化膜，从而达到抑制腐蚀的目的。此外，Q235B钢腐蚀产物主要含有O、C、Fe、S、Al及Cl元素，其中Cl元素含量有所减少，可减缓腐蚀。该研究结果再次证实了缓蚀剂MH-46对采出水系统具有较好的防腐性能。