Pt-金属磷化物复合材料在催化甲醇电氧化上的研究进展

张书泉，周绍平，林宇婷，程云龙，王粤琪

（福州大学至诚学院化学工程系，福州 350002）

直接甲醇燃料电池属于质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的一类，主要由阳极、固体电解质膜和阴极结构组成，具有能量转化效率高、环保、比能量高等优点，具有很好的发展前景。在工作条件下，甲醇溶液进入阳极扩散层（AGDL）与催化剂均匀接触，其中部分甲醇与水发生氧化反应生成CO2、电子和质子：

CO2通过阳极口排出，阴极侧，O2进入阴极扩散层（CGDL），其中部分氧气与从阳极中传过来的H+和e-反应生成水：

剩余氧气与甲醇反应生成CO2和H2O。DMFC总反应为：

如图1所示，目前直接甲醇燃料电池仍存在许多问题，其中甲醇氧化反应（MOR）是直接甲醇燃料电池（DMFC）的重要限制因素之一[1]。甲醇电氧化过程是一个多步骤、多中间体的反应过程。其电氧化过程主要涉及四个过程。

图1 甲醇氧化反应机理示意图

1）甲醇分子逐步吸附到催化剂表面过程；

2）吸附在催化剂表面的甲醇裂解形成含碳中间产物；

3）水吸附到催化剂表面并活化产生OHads；

4）含碳中间产物与OHads发生氧化反应生成CO[2]。

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MOR的动力学缓慢限制了功率密度和转化效率，阻碍了DMFC的商业化。为了解决甲醇燃料电池在工作时，阳极的甲醇吸附和裂解速率缓慢，从而限制了电池的工作效率，研究员们对直接甲醇燃料电池的阳极催化剂进行了研究与开发。铂（Pt）和铂基材料是各种电催化剂中最活跃和最具代表性的催化剂之一。甲醇燃料电池中用Pt催化剂对体系的能量效率起着至关重要的作用。通过研究发现，Pt首先促进了甲醇吸附在催化剂表面，然后使吸附态（CH3OH）ads中的C—H键和O—H键在Pt的催化作用下活化，并发生解离反应生成H+，且质子解离的速度极快。同时水分子在 Pt 的催化作用下生成活性羟基（Pt-OH），活性羟基与甲醇催化反应产生的中间产物进一步反应生成CO2和水。但是CO中间体的选择性会导致Pt中毒，另外Pt资源稀缺，导致催化剂成本较高，对燃料电池的整体成本有很大的影响。因此，设计高效的Pt基电催化剂是燃料电池制造的关键环节。到目前为止，已经探索出了大量的Pt基催化剂，如Pt-Pb、Pt-Ni、Pt-W、Pt-Re、Pt-Rh等二元铂基合金催化剂，包括三元和四元在内的更复杂的合金也被探索为燃料电池电催化剂。当然由于Pt资源的匮乏，人们这些年也探索了不含Pt的导电混合氧化物作为催化剂，但大部分在现有燃料电池工作环境下没有表现出很好的活性，因此深入研究工作集中在通过改变Pt的电子结构和减少Pt用量来开发有前途的催化剂是将甲醇燃料电池商业化的必经之路。目前研究具有耐久性能的助催化作用的新型载体是一种有希望的方法。除金属纳米颗粒，金属氧化物、复合材料和导电聚合物，过渡金属磷化物（TMP）作为间隙合金已被用作燃料电池的催化剂或助催化剂，归因于其优异的导电性、特定的P活性位点和金属中心（Mδ+，M=Ni、Co、Cu、Mo、W 和 Fe 等），对增强 Pt/C 催化剂的催化活性是一种理想的助催化剂。由于氢离子易于吸附在磷化物（Pi-）材料表面，这可能有助于甲醇氧化过程中水分子的裂解脱氢，而裂解出的-OH 则与金属活性中心（Mi+）形成过渡态 Mi+-OH，而过渡态 Mi+-OH，具有氧化性，能与吸附在Pt NPs活性位点表面的COads迅速氧化为CO2，使得活性位点重新暴露出来。因此Pt-TMP复合催化剂不仅能提高单位Pt对甲醇的催化氧化活性，还能提高Pt的抗CO中毒能力。近年来，Pt-TMP复合催化剂在甲醇电氧化方面的应用价值已经越来越受到重视。以下是目前Pt-TMP在催化甲醇电氧化上的研究进展。

1 Pt-M-P合金型催化剂

由于P元素具有丰富的价电子，因此它能有效地对金属的电子态进行修饰，以调控金属的理化性质。同时有研究表明，金属催化剂掺杂P元素后，金属原子之间的化学键会减少，从而降低金属催化剂的纳米粒子的粒径，增大其表面积，提高金属的利用率，从而实现金属催化剂性能的提升。同时掺杂的P元素也有助于甲醇氧化过程中水分子的裂解脱氢产生-OH，促进甲醇氧化的中间产物CO转化为CO2，从而提高Pt催化剂的抗中毒性。因此，研究者们尝试在Pt或Pt-M合金纳米催化剂的体系中，掺杂少量P元素，形成一种特殊的Pt-M-P合金催化剂，并用于甲醇的催化氧化研究。中国科学院广州能源研究所的孙永明团队通过NaH2PO2自分解还原法制备了P修饰的Pt/C催化剂（记为Pt-P/C）催化剂。研究发现，P的掺杂能够有效地减小Pt的纳米颗粒尺寸（约为2.3nm），同时P的掺杂还增强了催化剂对甲醇催化氧化的活性与催化剂的稳定性。Li等以ZnO为模板，采用电化学共沉积的方法制备了具有中空结构的 Pt-Ni-P 纳米线催化剂。研究表明，P元素的加入能够提高Pt（0）的5d轨道的电子云密度，从而增强了Pt-Ni-P催化剂的甲醇催化活性，同时催化剂的稳定性还远高于类似方法制备的Pt-Ni催化剂。Wang等报道了一种自支撑的Pt-Au-P合金纳米管阵列，其对甲醇的催化氧化能力是Pt-Au催化剂的1.85倍，商业化的Pt/C的近3倍，同时也表现出了很强的抵抗CO中毒能力。Mou课题组将P元素负载在介孔碳薄膜上的PtRu纳米催化剂，用于甲醇的电化学氧化。发现随着非金属元素磷的掺入，该催化剂能够高度分散在具有垂直通道的介孔碳薄膜（TFC）上，并且在甲醇的电化学氧化过程中具有良好的活性。在各P掺杂量不同的催化剂中，20%（w）PtRuP0.1/TFC的催化电流密度最高，为385mA/mg，比商业化的PtRu/C催化剂高2.1倍，比不含磷的PtRu/TFC高1.6倍。研究表明，微量的添加剂P可以减小PtRu纳米颗粒的尺寸来增加活性金属位点，同时还能通过与PtRu之间的协同作用，提高催化剂的活性与稳定性。

2 Pt-MP型（单一金属磷化物）催化剂

过渡金属因其原子或离子具有未充满的价层d轨道、孤对d电子和较高的电荷/半径比，所以很容易形成稳定的配位化合物。过渡金属也因这一特性容易形成电子缺陷，展现出了很强的催化活性，因此过渡金属是一种理想的催化成分。而在众多过渡金属配位化合物中，过渡金属磷化物，如Ni2P、MoP、WP、Fe2P等，表面电子结构类似于贵金属，具有较强的催化脱氢能力，被广泛应用于电催化分解水领域。而在甲醇电氧化反应中，过渡金属磷化物可以催化水分解，生成H+和OH-，产生的OH-能够促进甲醇氧化的中间产物CO转化为CO2，从而提高了Pt的催化效率以及抗CO中毒能力。而在DMFC的催化剂或者催化载体中，一些过渡金属化合物展现出高MOR催化活性且能够有效地增加Pt的利用率。

Kolen’ko课题组选择Ni2P为对象，采用浸渍法和微波辅助乙二醇还原法将Ni2P纳米颗粒固定在碳载体上支撑Pt纳米颗粒，得到平均粒径为2.5nm的Pt纳米颗粒。优化后得到Pt-Ni2P/C-30%，其性能明显高于Pt/C、Ni-Pt/C和P-Pt/C催化剂。当应用于实际燃料电池时，其功率密度可达65mW·cm-2。Zhou与Wang课题组选择具有类Pt特性的过渡金属磷化物Mo和W为对象，通过改变螯合剂（柠檬酸）和补充碳源（葡萄糖）的摩尔比，采用一步碳化法合成了磷化钼/多孔碳（MoP/C）和磷化钨/3D褶皱多孔碳（WP/C）复合材料。发现Pt-MoP/C2（柠檬酸与葡萄糖物质的量比为2：2）具有最高的电化学活性（电化学表面积103.90m2gpt-1，质量比活性680.77mAmgpt-1）和稳定性，并远高于商业Pt/C（质量比活性480.73mAmgpt-1）。Wang课题组[14]选择磷化亚铁Fe2P作为Pt的助催化剂，因为具有特殊的Feδ+活性位点，Pδ-易于质量转移和电荷转移，有助于羟基生成，在辅助Pt氧化甲醇方面具有较高的催化性能。他们采用了FeP纳米片支持Pt纳米颗粒进行甲醇氧化，得到了Pt/FeP杂化催化剂。其甲醇氧化性能是商业Pt/C催化剂的2.74倍；因Pt/FeP中铂的d带中心和羟基形成地下降，于是对CO中毒的抗性更好。

3 Pt-MP-M’P型（混合金属磷化物）催化剂

最近几年，双金属磷酸化物（NiCo2Px、FeNi2P、NiMoP等）也得到了广泛的研究，因为另一种金属的掺入可以根据协同效应有效地调整材料的电子构型，因此在制备氧化还原反应双功能催化剂的各种策略中，构建两种不同电催化剂的协同界面是一种有效的方法。这样的界面工程可以调整电子环境，暴露丰富的活性位点，促进电子转移，优化反应中间体的吸附。实验和理论计算表明，具有丰富多相界面的双金属催化剂通常比相应的单个化合物具有更好的电催化性能。

利用金属磷酸盐，Gan等已经成功地制备了分层花状Fe2P@CoP@NDC球并通过沉积Pt纳米颗粒合成多孔Pt/Fe2P@CoP@NDC（N掺杂的碳球）催化剂。制备的Pt/Fe2P@CoP@NDC催化剂表现出优越的催化活性和稳定性，主要受益于混合金属磷化物可以以较低的电位促进水解离，促进副产物的氧化，此外，独特的多孔结构和较大的比表面积不仅增加了催化剂/电解质的接触，缩短了离子传输距离，促进了电子/电荷转移，而且实现了PtNPs的均匀分布。Pt/Fe2P@CoP@NDC的质量活性和面积比活性为1 292mA/mgPt和1.32mA/cm2，分别为商业铂的3.29和2.36倍。与此同时，经过1 000次循环后，Pt/Fe2P@CoP@NDC催化剂仍然保持了较高的质量活性，其剩余质量活性是商业Pt/C的5.77倍。这些结果均证实了Pt/Fe2P@CoP@NDC复合材料具有良好的催化活性和稳定性。

此外Ma等发现Fe2O3@FeP核壳纳米管/C复合材料支持不规则的PtP纳米晶体，可以增强催化甲醇氧化。通过实验测得在酸性条件下PtP-Fe2O3@FeP/C-8h 0.626V的MOR的质量活性为831mA/mg，分别 是 Pt/C-H（180mA/mg） 和 Pt/C-JM（393mA/mg）的4.6倍和2.1倍。此外，Ma等通过对Ni和Co的协同作用的研究，制备Pt/NiCoPx@NCNT-NG发现Pt/NiCoPx@NCNT-NG的质量活性高达867mA/mg，优于 Pt/Co2P@NCNT-NG（661mA/mg） 和 Pt/Ni12P5@NG（649mA·mg），该结果证实了Pt/混合金属磷化物的催化活性要高于Pt/单一金属磷化物。

到目前为止，相比于单金属磷化物作为Pt载体所形成的甲醇氧化的复合电催化剂，混合金属磷化物作为Pt载体的研究依然处于萌芽阶段，相关的研究体系正在建立之中，催化过程中多种金属磷化物之间的协同作用的机理，仍然处于一个探索阶段，因此还需要更多的研究者在这方面进行深入的研究。

4 结语与展望

在酸性条件下催化甲醇电氧化反应，Pt基催化剂依然具有不可替代的地位。但是要实现其商业化应用，提高Pt基催化剂的催化效率，以及对甲醇氧化中间产物CO的抗中毒能力至关重要。引入具有促进CO转化为CO2能力的助催化剂作为Pt的载体，成为近年来的研究热点。其中过渡金属磷化物由于其优异的导电性，丰富的结构类型，高效分解水产生-OH的能力，成为甲醇电氧化催化剂中Pt的理想助催化剂与载体材料。着重对近年来Pt-金属磷化物复合材料作为甲醇电氧化催化剂的研究进展进行了综述。金属磷化物对Pt催化性能的促进作用主要体现在以下几个方面。

1）当P以非金属元素掺杂进Pt-M合金时，掺杂的P元素有助于水分子的裂解产生-OH，促进CO转化为CO2，从而提高Pt催化剂的抗中毒性。同时掺杂P元素还有助于减低Pt-M合金纳米颗粒的尺寸，提高催化剂表面积，从而提高催化剂的催化活性；

2）当P以化合价形式形成TMP时，表现出很强的与水分子相互作用并将其分解形成-OH能力，从而提高Pt的抗CO中毒性。此外TMP往往还可以形成丰富的多孔性形貌结构，作为Pt载体时不仅有助于提高Pt纳米颗粒的分散性，还能增大催化剂的表面积，提高催化效率；

3）当两种及两种以上TMP共同作为Pt载体与助催化剂时，由于其丰富的多相界面，两种金属磷化物之间的协同效应，能更有效地提高Pt的催化活性及稳定性。

尽管Pt-金属磷化物复合催化剂在甲醇电氧化领域已经取得了较多的成果，但是距离其实际应用仍然有许多难关等待攻克。首先，Pt-TMP催化剂的成本问题。目前报道的TMP助催化剂的制备尽管原料价格低廉，但是制备过程往往需要进行多步反应，过程较为繁琐，同时采用湿化学合成法通常会用到有机溶剂与表面活性剂，这会增加产品生产过程的成本及工艺的复杂性。其次，电催化过程发生Pt-TMP-甲醇溶液的三相界面上，在此过程中，催化剂表面与反应物的实时反应过程，目前还没有一个比较好的监测手段，因此对于彻底揭示研究催化活性位点、催化反应机理等，还是一个难点。最后，TMP与Pt之间的协同作用，特别是混合金属磷化物之间以及它们与Pt之间的协同作用，目前还没有较好的理论模型去阐述其机理，因此难以总结较为完善的改性规律用于指导新型的催化剂的设计合成。这些问题不仅是挑战，同时代表着这类材料的巨大发展空间，相信在不远的将来，随着合成工艺、表征技术、理论研究水平的发展，Pt-金属磷化物复合催化剂最终将走向其商业化应用。