熔融缩聚法制备聚酰亚胺模塑粉及薄膜

2022-12-27卢春燕汪海平朱天容胡思前

绝缘材料 2022年11期

卢春燕，王刚，刘帅，刘芸，汪海平，朱天容，胡思前

（江汉大学a. 光电化学材料与器件教育部重点实验室；b. 光电材料与技术学院，湖北武汉 430056）

0 引言

全芳香族聚酰亚胺（PI）是一种高性能工程塑料，具有极好的电绝缘性、热稳定性、耐辐射性和机械强度，已被广泛应用于航空航天、电气、电子和光学等领域[1]。常见的PI中平面五元或六元杂芳族酰亚胺环形成了良好堆积的分子结构，相邻聚合物链之间具有很强的作用力，包括氢键、范德华力和偶极矩，导致其在普通有机溶剂中的溶解性较差[2]，不易于加工。此外，PI 主链中的电子受到分子间相互作用和链的共轭结构的影响，导致薄膜的颜色变深，在显示器件领域不适用，最常用的解决方案是在主链中引入电负性较强的含氟基团使PI 颜色变浅[3]。除此以外，先反应生成聚酰胺酸（PAA）再高温热亚胺化成PI的两步法存在许多缺陷，比如聚酰胺酸易水解、可存放的时间短且保存的条件很严苛、运输困难等，这一系列问题使得制备PI 的成本大幅提高，寻找可溶和可熔的聚酰亚胺或更低成本的合成方法吸引了许多研究者的关注[4]。本研究通过高温熔融法，制备了一种易溶于常见有机溶剂的聚酰亚胺模塑粉，再将模塑粉溶解铺膜，解决了PAA 不易保存和PI不溶导致难加工的难题，且制备出的全芳香族PI薄膜具有较浅且透明的颜色，为PI在柔性显示器件领域的应用提供了另一种思路。

1 实验

1.1 主要原材料

2,6-二氨基甲苯（2,6-DAT，98%）、4,4′-二氨基二苯甲烷（MDA，99%）、双酚A 型二醚二酐（BPADA,97%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，99.5%），上海麦克林生化科技有限公司；苯甲酸（BA）、无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

集热式恒温加热磁力搅拌器（型号为DF-101S），河南省予华仪器有限公司；精密增力电动搅拌器（型号为ηη-1），常州智博瑞仪器制造有限公司；电子天平（型号为ME204E），梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（型号为TENSOR 27），德国Bruker公司；紫外可见分光光度计（型号为UV-2550），日本岛津公司；差示扫描量热仪（型号为Q-20），美国TA 公司；热重分析仪（型号为TG 209 F3），德国Netzsch公司。

1.3 不同配比PI模塑粉的制备

以PI-4 为例，先称量19.539 2 g 苯甲酸（BA，160 mmol）、0.244 3 g 2,6-DAT（2 mmol）、0.396 2 g MDA（2 mmol）加入到250 mL 三口烧瓶中，放在油浴锅上方预热，通氮气，约10 min 后停止通N2并开始机械搅拌，温度升高到150℃，待三口烧瓶中混合物成熔融状态后加入2.082 0 g BPADA（4 mmol），反应2 h 后将产品趁热倒入100 mL 烧杯中，冷却至室温，研磨成粉末。将粉末倒进一定量的热无水乙醇中，用玻璃棒搅拌，然后抽滤，以80℃/0.5 h+100℃/0.5 h+120℃/0.5 h+150℃/0.5 h+200℃/0.5 h+250℃/0.5 h 程序升温热亚胺化，得到浅黄色蓬松状的聚酰亚胺模塑粉，不同二胺配比的模塑粉颜色深浅有差异。其他比例的PI模塑粉制备方法相同，只改变二胺间的摩尔配比。合成PI 模塑粉及薄膜的反应方程式见图1，各单体的配比见表1。

表1 2,6-DAT系列PI原材料配比Tab.1 Ratio of monomer for 2,6-DAT series PI

图1 2,6-DAT系列PI反应方程式Fig.1 Reaction equations of 2,6-DAT series PI

1.4 不同配比PI薄膜的制备

取上述制得的模塑粉进行溶解铺膜。以PI-4为例，称取0.4 g模塑粉溶解在2.9 g的NMP中，固含量控制为12%，将溶液滴到事先准备好的干净玻璃板上，用刮刀涂覆均匀，放到真空烘箱中，以80℃/0.5 h+100℃/0.5 h+120℃/0.5 h+150℃/0.5 h+200℃/0.5 h+250℃/0.5 h 程序升温加热以除去溶剂，冷却后取出，放进热水中，让膜从玻璃板上自然脱落，之后放到鼓风烘箱中80℃烘干，得到浅黄色透明PI薄膜PI-4-m。不同二胺比例的薄膜颜色深浅不一样，其中PI-1 模塑粉的溶解性较其他比例的模塑粉差，得到的薄膜PI-1-m不均匀。

1.5 测试方法

PI 结构采用傅里叶变换红外光谱仪进行表征，测试范围为4 000～600 cm-1，平均扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1，所有样品测试条件相同。

光学性能采用紫外可见分光光度计进行测试，扫描范围为200～800 nm，参比为空气。

玻璃化转变温度（Tg）采用差示扫描量热仪（DSC）测试，在N2氛围下，以20℃/min 的速率从50℃升温至320℃，循环两次，取第二次循环加热得到的数据。

热失重采用热重分析仪（TG）测试，N2氛围，从40℃升温到800℃。

溶解度测试：将模塑粉加入溶剂中，在室温下放置24 h后观察其溶解情况。

2 结果与讨论

2.1 PI模塑粉及薄膜的红外光谱

2,6-DAT系列PI模塑粉和薄膜的红外光谱分别如图2、图3 所示。从图2 可以看出，1 783 cm-1处为C=O 的不对称伸缩峰，1 720 cm-1处为C=O 的对称伸缩振动峰，1 360 cm-1处属于C-N-C 的伸展振动峰，1 086 cm-1处属于芳香醚C-O-C 的弯曲振动峰[5]。2 980 cm-1处出现的吸收峰属于甲基、亚甲基的振动峰，在1 660 cm-1和1 550 cm-1处均没有出现聚酰胺酸（PAA）的特征吸收峰，且聚酰亚胺的特征吸收峰都已出现，说明PI模塑粉已成功合成且已亚胺化完全。所有比例的模塑粉均能溶解在NMP 中并成功铺成薄膜，从图3可以看到，PI的特征峰均已出现，说明PI薄膜已成功制备并已经亚胺化完全[6]。

图2 PI模塑粉红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of polyimide molding powders

图3 PI薄膜红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of PI films

2.2 PI薄膜的光学性能

图4 为PI 薄膜的紫外光谱图，表2 为PI 薄膜的光学性能数据。

图4 2,6-DAT系列PI薄膜紫外谱图Fig.4 UV spectra of 2,6-DAT series PI films

从图4 和表2 可知，薄膜的截止波长为350～365 nm，500 nm 处的透过率均超过70%，说明薄膜具有较好的透明性。聚合物的芳香共轭程度和聚合物链内的电荷转移络合物（CTC）强弱决定了薄膜透过率的大小[7]，该薄膜较好的透明性可能与2,6-DAT 上含有甲基和MDA 上的亚甲基有关，其降低了分子链内的CTC 作用。透过率为85%时的波长范围为615～700 nm，800 nm 时达到最大透过率87.30%。在所有比例中，PI-3 相较于其他PI 薄膜在500 nm和800 nm时的透过率最高，说明2,6-DAT和MDA的摩尔比为4∶6时薄膜的透过率最好。

表2 PI薄膜的光学性能Tab.2 Optical properties of PI films

2.3 PI的热学性能

DSC 测定的玻璃化转变温度和TG 测得的热失重数据是衡量聚酰亚胺耐热性能的重要数据。表3为PI 的热学性能数据，图5 和图6 分别为薄膜的DSC曲线和热失重曲线。

表3 2,6-DAT系列PI的热学性能Tab.3 Thermal properties of 2,6-DAT series PI

由图5 和表3 可知，该系列PI 薄膜具有较低的玻璃化转变温度，Tg1和Tg2分别表示DSC 测定的PI模塑粉和薄膜的玻璃化转变温度，其值分别为215.19～250.96℃和215.22～250.99℃，两者的Tg几乎一致，说明两者是同一种物质，较低的玻璃化转变温度有利于加工。从图6 可以看出，有些薄膜出现了两个阶段的热失重，第一个阶段可能是反应时和热亚胺化时残留的溶剂或溶剂和PI的混合物[8]挥发，第二阶段是薄膜主链的热分解，薄膜热失重损失5%、10%的温度（Td5、Td10）区间分别为451.8～496.0℃、497.0～512.8℃，均在450℃以上，最大分解速率温度（Td）在523.2～526.6℃，7个比例的薄膜在800℃时的残留率（R800℃）都高于50%，说明该系列薄膜具有较好的热稳定性。其中PI-1 的玻璃化转变温度和800℃时的残留率最低，说明2,6-DAT的引入提高了PI的热稳定性。

图5 2,6-DAT系列薄膜DSC曲线Fig.5 DSC curves of 2,6-DAT series films

图6 2,6-DAT系列薄膜TG曲线Fig.6 TG curves of 2,6-DAT series films

2.4 PI模塑粉的溶解性能

不同比例的PI 模塑粉在不同溶剂中的溶解性能如表4 所示，试验条件为：室温下，设定固含量为10%[9]，放置24 h。从表4 可以看出，模塑粉在常见溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中完全溶解，在二氯甲烷（DCM）中全部变成凝胶状态，在二甲基亚砜（DMSO）中随着2,6-DAT 含量的增加，溶解度先变大，在两种二胺摩尔比为5∶5 和6∶4 时为凝胶态，之后随着2,6-DAT 的继续增加又变为溶解状态，这可能是因为2,6-DAT上的甲基增大了整个分子链的链间距，增大了PI 的自由体积，使得溶剂更易进入[10-11]。