聚酰胺6无卤阻燃改性的研究进展

韩顺涛，段昌榆，李明谦，马秀清

（北京化工大学机电工程学院，北京 100029）

0 前言

PA6由己内酰胺单体聚合而成，具有良好的力学性能和熔体流动性，耐磨损、耐化学腐蚀、易于改性加工，可以制成纤维和薄膜产品，被广泛用于汽车、通讯、电子电气、机械零部件和包装薄膜等行业，是一种重要的工程材料[1]。由于PA6经常面临如高温、短路等较为极端的使用环境，可燃性成为了其安全使用的最大隐患之一[2]。未改性PA6的极限氧指数（LOI）一般仅在20%～22%之间，阻燃等级仅能达到UL 94 V⁃2级，是一种易燃材料，为避免火灾的发生、降低火灾发生后的危险性，对PA6进行阻燃改性来提升PA6的阻燃性能是PA6材料安全应用的关键性问题之一。

卤系阻燃改性中使用的卤系阻燃剂是最早开发出的一类阻燃剂，具有阻燃效率高、与聚合物基体相容性好、对力学性能影响小等优点，但是卤系阻燃剂存在巨大的隐患，在燃烧时会产生大量有毒污染物，对自然环境和人体健康造成危害[3]。已有研究证实，某些日常食品[4]以及家鸽[5]、野生鱼类[6]等生物体内已经检测到卤系阻燃剂燃烧污染物的存在，同时也有研究表明卤系阻燃剂燃烧污染物会损害人体红细胞[7]。因此，卤系阻燃剂的大量使用势必会通过食物链富集，直至危害到人体的健康。另外，卤系阻燃剂在燃烧时会产生如一氧化碳、卤化氢、二噁英等有毒气体[8]，不仅会增加火灾逃亡人员热损伤、中毒、窒息的风险，还会降低环境光亮度，严重影响到人员逃离火灾现场的时间。在此背景下，无卤阻燃改性逐渐成为国内外学者研究的热点。

PA6材料日益广泛地被应用在日常生活中，由于自身的易燃性，可能会直接或间接地产生安全隐患。同时，毒性大、不环保的卤系阻燃剂必将被绿色环保、性能优异的无卤阻燃剂取代。为顺应当代发展中安全、绿色的发展主题，对PA6材料进行无卤阻燃改性是大势所趋。本文主要介绍未改性PA6的燃烧机理和阻燃机理，综述PA6在单一无卤阻燃改性和协效无卤阻燃改性方面的最新研究进展，为后续的研究提供一定的指导意义。

1 未改性PA6的燃烧机理和阻燃机理

未改性PA6在接触明火后，会迅速燃烧，释放大量热量和浓烟，而且未改性PA6成炭能力弱，燃烧时伴有熔滴现象[9]，会导致明火进一步扩散，加剧火势，其燃烧机理[10]如图1所示。

图1 PA6的燃烧机理Fig.1 Combustion mechanism of PA6

从未改性PA6的燃烧机理可以看出，燃烧必须具备热源、氧源、可燃物以及自由基反应这4个必要条件，所以阻燃就需要通过消除或减缓这4个必要条件中的一种或几种来进行。目前，被广泛认可的阻燃机理包括：凝聚相（固相）阻燃机理和气相阻燃机理[11]，如图2所示。

图2 凝聚相和气相阻燃机理Fig.2 Flame retardant mechanism of condensed phase and gas phase

2 单一无卤阻燃改性

2.1 有机阻燃改性

2.1.1 磷系阻燃改性

磷系阻燃剂是一种阻燃效率高、稳定性高、无烟低毒无污染的阻燃剂，以其优异的性能和良好的性价比成为目前研究最广最多、应用前景最好的无卤阻燃剂之一。其阻燃机理主要包括以下3方面：（1）受热分解释放出PO·、PO2·等自由基；（2）受热分解释放强酸，促进脱水成炭；（3）受热脱水形成富磷的玻璃态炭层。

蔡倩等[12]利用熔融共混法制备了聚酰胺6/季戊四醇磷酸酯（PA6/PEPA）复合材料。测试结果表明，当PEPA的用量小于15%时，LOI值的提升并不明显，但当用量达到20%时，PEPA促进PA6成炭效果明显，LOI值迅速提升至27%，但是阻燃等级仍为UL 94 V⁃2级且抗熔滴性能也未提升，另外PEPA的大量添加也导致复合材料断裂强度降低。

Sun等[13]利用呋喃胺（FA）和氯氧化磷（POC）合成了一种新型阻燃剂⁃呋喃磷酰胺（POCFA），采用熔融共混法制备了PA6/POCFA复合材料。测试结果表明，加入质量分数为5%的POCFA，可以使复合材料的LOI值提升到27.2%，阻燃等级达到UL 94 V⁃0级，并且POCFA与PA6在加工和应用过程中发生的多重反应，还可以使下降的力学性能逐步恢复，为平衡PA6复合材料的阻燃性能和力学性能提供了一种很好的方法。

常金鑫等[14]合成了一种高含磷聚磷酸酯多元醇（PHPOP）阻燃剂，并通过熔融共混法制备了PA6/PHPOP复合材料。测试结果表明，PHPOP促进了PA6降解时的交联成炭，明显提升了PA6的阻燃性能，当PHPOP的质量分数为20%时，LOI值提升到了27.5%，阻燃等级达到了UL 94 V⁃0级。

郝伟等[15]利用熔喷工艺制备出一种医用聚酰胺6/六氯环三磷腈（PA6/HCCP）非纺织布。测试结果表明，HCCP的加入显著提升了PA6的阻燃性能，当HC⁃CP的质量分数为10%时，LOI值提升到了28.5%，形成熔滴的速率也显著减小，另外，HCCP的加入使PA6获得了优异的隔热性能，热导率下降了73.33%。

Tao等[16]以二苯基氯化膦（DPP）和胞嘧啶（Cy）为原料，共混PA6合成了PA6/CDPP复合材料。测试结果表明，CDPP能有效促进PA6降解，有利于复合材料在燃烧过程中的快速流动，且当CDPP的质量分数为6%时，LOI值达到了28.9%，阻燃等级达到了UL 94 V⁃0级。为了减少阻燃剂对PA6力学性能的影响，又用环氧树脂对CDPP进行包覆并混入三聚氰胺氰尿酸（MCA），结果表明，质量分数分别为8%、2%的包覆CDPP和MCA可以使复合材料的阻燃性能与力学性能达到良好的平衡。

Zhang等[17]将酯交换反应应用于PA6的共聚修饰中，通过合成PA6乙二醇酯预聚物和具有乙二醇酯端基的9，10⁃二氢⁃10⁃[2，3⁃二（羟基羰基）丙基]⁃10⁃膦菲⁃10⁃氧化物单体（EDE），制备了PA6/EDE复合材料。结果表明，所制备出的复合材料不仅保持了PA6的优异性能，还具备良好的阻燃性能，当EDE的质量分数为8%时，LOI值达到了29.5%，阻燃等级达到了UL 94 V⁃0级。另外，新端基的引入打破了PA6水解后由杂端基所引起的共聚改性被限制的问题，可以保证聚合物具有更稳定的聚合度，为PA6共聚改性的分子结构设计提供了新的思路。

蔡铁锦等[18]合成了一种热稳定性好、反应活性强的新型阻燃剂⁃2⁃（二甲基磷酸酯）⁃4，6（2⁃羧乙基苯基次膦酸）⁃均三嗪（DPPATPO），并通过无规共聚法制备出了PA6/DPPATPO复合材料。测试结果表明，当DPPATPO的质量分数为2.4%时，LOI值可以达到30.6%，相对黏度也保持在2.4左右，解决了传统共聚中相对黏度随阻燃性能提升而急剧下降的问题。

Mourgas等[19]合成了一种染色和耐磨性能优异的聚酰胺6/3⁃羟基苯基膦基丙酸（PA6/3⁃HPP）阻燃织物。测试结果表明，该织物的LOI值在染色前后均能保持在35%以上，阻燃等级维持在UL 94 V⁃0级。

He等[20]分别制备了含有亚甲基苯基二苯基膦（PSA）和含有聚二甲基亚硝基二苯基磷酸酯（POSC）的席夫碱阻燃剂，并将其用于PA6的阻燃改性。结果表明，PA6/PSA⁃20%复合材料的LOI值提升到了27%，阻燃等级到达了UL 94 V⁃0级；PA6/POSC⁃20%复合材料的LOI值提升到了32%，但是阻燃等级仅为UL 94 V⁃2级，这是因为POSC不同于PSA，POSC可以与希夫碱交联协效，使其成炭能力提升更多，不过这一提升仅体现在成炭效果上，成炭效率并没有提升，所以不足以满足防熔滴性能，所以PA6/POSC⁃20%复合材料表现出LOI值高而阻燃等级较低的现象。

Guo等[21]通过杂化反应合成了新型有机次磷酸铝（ALCPA）与石墨相氮化碳（g⁃C3N4）的杂化物（CNAL⁃CPA），研究了g⁃C3N4对PA6/ALCPA复合材料性能的影响。结果表明，g⁃C3N4的引入能够产生更多的气相产物，还可以催化ALCPA和PA6的热降解，形成致密的炭层，对复合材料的阻燃性能产生了积极的作用，且当CNALCPA的质量分数为20%时，复合材料的LOI值提升到了38.3%，阻燃等级也提升到了UL 94 V⁃0级，而且g⁃C3N4的加入未对复合材料的力学性能产生不利影响。

2.1.2 氮系阻燃改性

氮系阻燃剂是一种环境友好型阻燃剂，具有阻燃效率高、成本低、毒性低、热稳定性高等优点，常用氮系阻燃剂的阻燃机理有以下3方面：（1）受热分解产生N2、NH3和 NO2等不可燃气体；（2）阻燃剂分解吸热；（3）在材料表面形成炭层。其中，三聚氰胺氰尿酸（MCA）具有促进炭化和发泡的双重功能，是目前在PA6阻燃改性中应用最广的氮系阻燃剂。

贾义军等[22]研究了MCA用量、MCA粒径以及硅烷偶联剂（KH⁃560）的添加量对PA6性能的影响。结果表明，PA6的力学性能随MCA添加量的增加而逐渐降低，当添加12份MCA时阻燃性能达到最佳；MCA粒径越小在PA6中的分散性越好，阻燃性能也越好，当粒径在1.2 μm附近时，PA6/MCA的综合性能较好。MCA经KH⁃560表面处理后，复合材料的阻燃性能和力学性能显著提升，当加入质量分数为1%的KH⁃560时，力学性能最好，阻燃等级达到了UL 94 V⁃0级。

袁文聪等[23]提出一种用少量水和一定质量分数的MCA成品来合成MCA的新方法，研究了新方法制备出的MCA改性PA6的阻燃性能。结果表明，新方法合成的MCA仍能对PA6产生良好的阻燃效果，当MCA质量分数为8%时，LOI值达到了31%，阻燃等级达到UL 94 V⁃0级。该方法在保证MCA阻燃功效的同时，还大大降低了水的使用，每生产100 t MCA可以节约用水700 t。在此基础上，袁文聪等[24]为了弥补上述方法中复合材料力学性能下降的问题，用SiO2溶胶对MCA成品进行改性处理，结果表明，SiO2溶胶的加入增强了复合材料的热稳定性，提高了MCA在PA6中的分散性，且当SiO2溶胶的质量分数为6%时，复合材料的力学性能最佳。

杨海民等[25]研究了水滑石对PA6/MCA复合材料性能的影响。结果表明，水滑石的加入对阻燃起到了积极的作用，当加入质量分数为15%的水滑石后，复合材料的LOI值从32%提升到了36%，消除了初次和二次熔滴现象，阻燃等级达到了UL 94 V⁃0级。但是水滑石与PA6的相容性较差，过量加入会影响复合材料的力学性能。

张利建等[26]通过乳化分散制备了MCA单体盐（MCA⁃A/B），并将其用于可3D打印的阻燃PA6粉末材料（FRPA 6）的制备中。测试结果表明，MCA⁃A/B的质量分数为8%时，FRPA 6的阻燃等级达到UL 94 V⁃0级，力学性能略微降低。

Lu等[27]以低成本尿素为原料，采用一步热焙烧法合成了一种七氮杂化阻燃剂（HLCN），通过熔融挤出制备了PA6/HLCN复合材料。测试结果表明，HLCN表现出比商业MCA更好的阻燃效果，对PA6的使用温度影响小，且当HLCN的质量分数为2%时，复合材料的LOI值达到30.5%。

2.1.3 硅系阻燃改性

硅系阻燃剂是一种低毒、低烟、成炭好、防滴落的填料阻燃剂，有机硅阻燃剂相比于无机硅阻燃剂具有更好的阻燃效果，其阻燃机理是：在燃烧时形成的—Si—O—Si—键和—Si—C—键发生交联反应，形成了有机无机炭化的保护层。

祝陈晨等[28]研发出一种反应型硅系阻燃单体（Si—），采用化学共聚法制备了Si⁃PA6复合材料。测试结果表明，当 Si⁃和 PA6 的质量比为 20∶100时，Si⁃PA6复合材料相比于纯PA6，残炭率提升了约15倍，LOI值提升到了26.3%，而且消除了熔滴现象，阻燃等级达到UL 94 V⁃0级，但是随着Si⁃添加量的增加，复合材料力学性能降低的速率也逐渐加快。

Fan等[29]以苯甲醛、氨基丙基三乙氧基硅烷和二苯基硅烷为原料，采用脱水缩合反应合成了一种热稳定性高、成炭量大的含席夫碱的支化聚硅氧烷（PCNSi）自交联阻燃剂，并通过熔融共混制备了PA6/PCNSi复合材料。测试结果表明，PCNSi中席夫碱结构的交联反应和聚硅氧烷单元的热氧化降解形成的自熄灭层是提高PA6阻燃性能的关键因素。当PCNSi的质量分数达到4%时，就能有效抑制熔滴现象，当PCNSi的质量分数达到6%时，峰值释热速率降低了近1/2。另外，PCNSi的添加量较低且与PA6之间有良好的界面相互作用，不会造成力学性能的大幅降低。

Fan等[30]在乙二醇（EG）的作用下，采用两步本体聚合法合成了聚二苯基硅氧烷（PDPS），并制备了PA6/PDPS复合材料。测试结果表明，EG不仅起到将PA6链段与PDPS连接起来的链接剂作用，还起到了促进成炭的成炭剂作用，在富硅保护层阻燃的基础上进一步提升了复合材料的阻燃性能。当PDPS的质量分数为3.35%时，复合材料的LOI值达到了28.3%，并抑制了熔滴现象，阻燃等级达到UL 94 V⁃0级，为阻燃PA6的大规模工业化生产提供了一条新路线。

2.2 无机金属阻燃改性

无机金属阻燃剂是一种产量丰富、无烟无毒、热稳定性高的环境友好型阻燃剂，其阻燃机理包括以下4方面：（1）降低可燃聚合物浓度；（2）高温脱水吸热；（3）产生蒸汽；（4）生成的金属氧化物与聚合物反应，在表面生成阻隔层。无机金属阻燃剂一般需要添加35%以上才能有效提升阻燃性，而与PA6的相容性又较差，大量添加会造成力学性能的极剧下降，所以在使用的过程中常需对其进行表面改性。

唐小强等[31]研究了4种偶联剂表面改性氢氧化镁（MH）对PA6/MH复合材料性能的影响。测试结果表明，复合材料的阻燃性能随改性MH添加量的增加而提升，当质量分数为45%时，阻燃等级达到了UL 94 V⁃0级。另外，4种偶联剂均可以增强MH与PA6间的相容性，拉伸、弯曲、冲击强度明显提升，其中环氧基硅烷改性的MH综合性能最佳，且当偶联剂质量分数在0.8%～1.2%之间，采用醇水溶液法制备出的改性MH性能更好。

Zheng等[32]首先利用湿法成功将KH⁃560分子接枝到MH表面，制备出了改性MH，然后以质量比1∶3用MCA包覆改性MH，最后通过熔融共混法制备出PA6/MCA⁃MH复合材料。测试结果表明，MCA⁃MH能有效抑制PA6的熔滴行为，增强PA6的阻燃性能，而且MCA⁃MH具有更加致密、网络结构更加规整的交联层状网络结构，在PA6中的相容性和分散性好于MH，复合材料的力学性能也得到了提高。当MCA⁃MH质量分数为20%时，复合材料的LOI值达到32.5%，阻燃等级提升到UL 94 V⁃0级。

Casetta等[33]利用乙烯基硅烷对MH进行表面改性处理（MDH），研究了表面改性对GF⁃PA6/MDH复合材料阻燃性能的影响。结果表明，表面改性起到了分散剂的作用，限制了颗粒在PA6中的团聚，增加了MH与GF⁃PA6的相容性，提高了复合材料的韧性，所形成的耐高温陶化保护层也更加稳定，阻燃性能也得到了有效的提升。

Zheng等[34]以MgO和g⁃C3N4为原料，合成了无机⁃有机复合材料MCN，并制备出PA6/MCN复合材料。测试结果表明，MCN在PA6中具有良好的相容性和分散性，能促进复合材料表面形成足够多、致密、均匀的炭层，提高热稳定性。当MCN的质量分数为20%时，PA6/MCN的LOI值提升到了32.1%，阻燃等级达到UL 94 V⁃0级。另外，MCN具有较大的比表面积，可以增强与PA6的界面黏结度，提升复合材料的力学性能，使其强度、韧性与阻燃性能达到了很好的平衡。

2.3 纳米阻燃改性

纳米阻燃剂特有的尺寸及表面效应，不仅可以增强界面作用改善相容性，还可以在凝聚相中形成保护炭层，大幅提高材料的阻燃性能和热稳定性，是一种绿色环保型阻燃剂。

Zhang等[35]研发了一种基于复分解反应制备纳米级AgCl@BaSO4共沉淀物的方法，并将其用于改性PA6中。研究结果表明，制备AgCl@BaSO4共沉淀物的最佳温度是30℃，且该种方法制备出的Ag⁃Cl@BaSO4共沉淀物可以在没有任何包覆剂或载体的情况下均匀分散在PA6中，与PA6基质之间具有良好的界面黏附性，有效地提升了复合材料的力学性能。另外，仅需添加少量AgCl@BaSO4共沉淀物就可以改善PA6的阻燃性能，当AgCl@BaSO4共沉淀物的质量分数为2.5%时，LOI值提升到了30.6%，阻燃等级达到UL 94 V⁃0级，熔滴行为得到实质性改善。

Malkappa等[36]合成了一种高交联度的超分子磷酸锆纳米片（f⁃ZrP），并通过熔融共混法制备了PA6/f⁃ZrP复合材料。测试结果表明，f⁃ZrP的加入降低了挥发性化合物和有毒气体的析出，所形成的高交联度的P⁃ZrP⁃N⁃微球致密炭层为阻挡热量和易燃组分的转移提供了强大的屏障，增强了PA6的阻燃性能。当f⁃ZrP质量分数为10%时，复合材料的峰值放热率和总放热率分别降低了41.7%和30.4%，热稳定性提高了37.2%以上，阻燃等级达到UL 94 V⁃0级。

Marnviga等[37]将双酚亚磷酸二苯酯（BDP）添加到埃洛石纳米管（HNT）管腔内并分散于PA6中，制备了PA6/HNT/BDP纳米复合材料。测试结果表明，BDP主要存在于HNT的中心腔内，仅16.5%分布在HNT外表面的小孔中，HNT和BDP的联合使用有效地抑制了材料的易燃性和熔滴行为，使复合材料的阻燃等级达到了UL 94 V⁃0级。

Sheng等[38]通过在多壁碳纳米管（MWCNT）和氧化石墨（GO）上接枝氨基磺酸（GAS），分别制备了MW⁃CNT⁃GAS和GO⁃GAS纳米阻燃剂，并通过熔融共混改性PA6。测试结果表明，GAS官能团的引入，改善了碳纳米粒子在PA6中的分散性和相容性，两种碳纳米粒子均可以通过形成保护性炭层来提升阻燃性能，且GO⁃GAS的阻燃效果要优于MWCNT⁃GAS，当加入质量分数为3%的MWCNT⁃GAS或GO⁃GAS时，复合材料的放热峰值分别降低了24.7%、44.2%；但是MWCNT⁃GAS在力学性能上的提升更优于GO⁃GAS，当加入质量分数为1%的MWCNT⁃GAS或GO⁃GAS时，复合材料的拉伸强度分别提升了9%、6.4%。

Xue等[39]将9，10⁃二氢⁃9⁃氧杂⁃10⁃磷杂菲⁃10⁃氧化物（DOPO）接枝到MWCNT上，制备了PA6/DOPD⁃MWCNT复合材料。测试结果表明，添加较低质量分数的DOPO⁃MWCNT就可以明显改善PA6的阻燃性能，PA6/DOPD⁃MWCNT（3%）复合材料的LOI值和阻燃等级则分别提升到了27.5%和UL 94 V⁃0级，而且总CO的释放量也下降了26.7%。这是因为DOPO⁃MWCNT与PA6的相容性比MWCNT更好，DOPO中的有机基团有助于MWCNT在PA6中更均匀地分布，形成致密的网络结构，进一步抑制了热量和烟雾的释放以及熔滴现象的发生。

Li等[40]将三聚氰胺（MEL）和植酸（PHA）接枝到MWCNT上，成功制备出多功能复合纳米添加剂PHA⁃MEL⁃MWCNTs，并将其应用于PA6的改性中。结果表明，PA6中加入质量分数为7%的PHA⁃MEL⁃MW⁃CNTs后，LOI值提升到了26.4%，阻燃等级达到了UL 94 V⁃0级，烟度和CO释放量分别降低了48%和88%，而且消除了PA6燃烧时的熔滴现象。另外，PHA⁃MEL⁃MWCNTs还可以吸收紫外线辐射，在提升PA6阻燃性能的同时还提升了其耐光老化性能。

3 协效无卤阻燃改性

协效阻燃改性是一种通过两种或两种以上阻燃剂共同协效以提高材料阻燃性能的方法，可以扬长避短，达到更好的阻燃效果，近年在协效无卤阻燃改性PA6方面研究较多的主要有二乙基次膦酸铝（ADP）协效体系和9，10⁃二氢⁃9⁃氧杂⁃10⁃磷杂菲⁃10⁃氧化物（DOPO）协效体系。

3.1 ADP协效阻燃体系

蒋铭豪等[41]研究了ADP和MCA在PA6中的协效阻燃作用。结果表明，ADP起到了主要的阻燃作用，随着ADP质量分数的增加，PA6/ADP的LOI值稳步提升，MCA的加入则主要起到改善复合材料力学性能的作用，使复合材料能保持稳定的力学性能，另外，MCA还能提升复合材料成炭的速率，使炭层结构更加致密，在一定程度上也起到了提升复合材料阻燃性能的作用。

Pan 等[42]利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）包覆ADP，制备了PA6/ADP⁃PDMS复合材料。测试结果表明，ADP和PDMS产生了良好的协效作用，PDMS⁃ADP在PA6中的分散更加均匀，降低了添加剂的使用量，质量分数为12%的ADP⁃PDMS就能到达与质量分数为15%的ADP相近的阻燃性能。

Ma等[43]研究了 1，3，5⁃三缩水甘油异氰尿酸酯（TGIC）和ADP协效阻燃改性PA6。结果表明，ADP的分解产物会保留在凝聚相中，作为表面保护层覆盖在PA6基体表面，可以起到防止底层材料退化和燃烧的作用，TGIC的引入促进了交联结构的形成，提高了复合材料的复态黏度，使形成的保护层更均匀、封闭、完整，表面没有缺陷和孔洞。当阻燃剂的总质量分数为11%时，ADP/TGIC的最佳质量比为97∶3，可以使复合材料的LOI值达到30.8%，阻燃等级达到UL 94 V⁃0级。

杨正等[44]研究了硼酸锌（ZB）与ADP不同配比对PA6协效阻燃改性的影响。结果表明，少量的ZB不会影响复合材料的力学性能，而且有利于表面生成致密、无裂痕、仅有少量孔洞的保护层。其中，在PA6中添加质量分数分别为1.5%、8.5%的ZB和ADP时阻燃效果最佳，复合材料的LOI值达到了29.8%，阻燃等级达到了UL 94 V⁃0级。

周婷婷等[45]研究了ADP和有机蒙脱土（OMMT）对PA6的协效阻燃作用。结果表明，OMMT的加入增强了ADP与基体材料的相容性，ADP的加入有效提升了复合材料的阻燃性能且无熔滴滴落，当ADP和OM⁃MT的质量分数分别为8%和4%时，复合材料的综合力学性能最佳，且相比于单一ADP或OMMT改性，LOI值显著提升，达到了31.8%。

柳妍等[46]研究了KH⁃560改性处理Sb2O3对PA6/ADP/Sb2O3协效阻燃体系的影响。结果表明，当K⁃Sb2O3的质量分数为1%时，改性处理对协效体系未产生明显的增强作用；但是当K⁃Sb2O3的质量分数增加到2%时，改性处理对协效体系的阻燃效果产生了显著的增强作用，LOI值进一步提升到33.8%，消除了熔滴现象阻燃等级达到了UL 94 V⁃0级，可见K⁃Sb2O3能够和ADP发挥出更优异的协效作用，为改善协效阻燃体系提供了一种很好的思路。

3.2 DOPO协效阻燃体系

周卫东等[47]以PA6为基体材料，阻燃剂添加总质量分数为6%，研究了MCA与ZnS、g⁃C3N4、DOPO之间的协效作用。结果表明，MCA与3种材料都能产生很好的协效作用，阻燃性能和力学性能都有所提升，其中，DOPO在阻燃性能上的提升较为优异，ZnS与g⁃C3N4在力学性能上的提升则更为突出。另外，DOPD与PA6具有较好的相容性，相比于其他两种协效阻燃剂，添加DOPO对体系的热稳定性影响最小。

Zheng 等[48]将 DOPO 引入到 g⁃C3N4表面，并采用熔融共混法制备出了不同质量配比的PA6/CN⁃DOPO复合材料。测试结果表明，CN⁃DOPO不仅弥补了DOPO单独使用时的热稳定性和炭化能力，还减弱了g⁃C3N4单独使用时的团聚现象和灯芯效应，具有很好的协同效果。除此之外，CN⁃DOPO在PA6中还具有较好的分散性和相容性，使复合材料仍能保持较好的力学性能，且当CN⁃DOPO的质量分数为15%时，LOI值提升到了29.2%，阻燃等级到达了UL 94 V⁃0级。

Di等[49]采用熔融纺丝法制备了PA6/含六苯氧基环三磷腈（HPCP）复合材料。测试结果表明，环磷腈中交替循环的磷⁃氮结构，能够产生协效阻燃作用，使PA6在获得良好的热稳定性和自熄灭能力的同时，又能具备良好的阻燃性能，当HPCP的质量分数为15%时，LOI值可以达到29.8%且具有良好的可纺性。Long等[50]合成了一种DOPO衍生物，并加入HPCP，通过熔融共混法制备出PA6/DOPO/HPCP复合材料，研究了DOPO衍生物和HPCP对PA6的协效阻燃作用。结果表明，当加入质量分数为15%的单一阻燃剂时，PA6的LOI值仅提升到27%左右，阻燃等级也仅有UL 94 V⁃2级，且再增加阻燃剂的添加比例阻燃性能也未出现明显的提升；但是当1∶1加入DOPO衍生物和HPCP（总质量分数仍为15%）时，复合材料的LOI值提升到了34%，消除了熔滴现象，阻燃等级也提升到了UL 94 V⁃0级，这是因为HPCP的加入有助于复合材料在燃烧过程中形成网状结构，并在凝聚相起到了催化作用，从而提升了阻燃性能、降低了火灾的危险性。

4 结语

随着世界范围内环保呼声的日益高涨，无卤阻燃改性已成为绿色阻燃领域的研究热点，PA6无卤阻燃改性也取得了一定的研究进展，常规的单一无卤阻燃改性在PA6中有了较为广泛的应用，但是仍旧不可避免地存在着如磷系阻燃剂和氮系阻燃剂与PA6的相容性差、硅系阻燃剂成本过高、无机金属阻燃剂需进行大量填充、纳米阻燃剂单独使用很难通过UL 94 V⁃0测试等问题。协效无卤阻燃体系的出现虽然能够充分发挥不同组分/元素间的优点，相互促进，达到更好的阻燃改性效果，但是目前应用于PA6的协效无卤阻燃体系还相对较少，需进一步研究探索。此外，绿色、高效阻燃改性需求的日益增长也推动了阻燃技术的快速发展，近年来出现的由酸源、炭源、气源组成的膨胀型阻燃技术，基于糖类、蛋白质类、有机酸类物质的生物基阻燃技术，通过化学反应获得与高分子间较好相互作用且富含阻燃元素结构的大分子阻燃技术，将阻燃剂研碎分散成微粒用有机物或无机物包囊的微胶囊化技术，将氮、硅、磷等阻燃元素添加到聚合物分子链中的本征阻燃技术，接枝、交联以及涂层阻燃技术等在某些高分子材料阻燃改性上表现出不错的发展前景，未来PA6的无卤阻燃改性也应尝试结合新型阻燃技术。综上所述，未来PA6无卤阻燃改性的发展方向大致有以下3点：（1）合成更优质的无卤阻燃剂；（2）拓宽协效无卤阻燃体系；（3）引入新型阻燃技术。