汽车保险杠用再生聚丙烯材料的性能研究

2022-12-23董婧晗赵一权张铜柱王焰孟李明贺徐昌竹

中国塑料 2022年12期

董婧晗，赵一权，张铜柱，王焰孟，刁帅，李明贺，徐昌竹

（1.中汽研汽车检验中心（天津）有限公司，天津 300300；2.中国汽车技术研究中心有限公司，天津 300300；3.天津金发新材料有限公司，天津 300308）

0 前言

PP具有来源广泛、综合力学性能优良、热变形温度高、耐化学腐蚀、密度小、加工性好、成本低等优点，被广泛应用于汽车、日用品、包装薄膜、工业制品等领域[1]。然而，随着PP产品产量和消耗量的不断增加，废旧PP也日益增多，对环境造成了严重的污染。如何对废旧PP的再利用引起了科研工作者的广泛关注。目前对废旧PP的回收再利用主要采用两种形式：一种是废旧PP的能源化，利用其燃烧产生的热能供能；另一种是废旧PP的资源化，即将其作为一种原材料资源加以利用，分为简单再利用和改性再利用[2]。目前市场上关于废旧PP的回收再利用技术单一，且再生产品的附加值普遍偏低，再利用的价值没有得到充分体现。

保险杠作为汽车中重要的外装饰件，具有缓冲碰撞冲击力、保护车辆及驾驶人员和成员、装饰车辆等作用[3]，其材料的应用非常考究。基于质轻、可循环利用、易于加工改性等优势，PP已成为汽车保险杠的首选材料。与传统的汽车保险杠材料相比，PP材料的性能更加稳定，具有轻质高强的特点，能够提升汽车保险杠的安全性能，为驾驶人员提供更加舒适的驾驶体验[4]。现阶段，国内PP汽车保险杠专用材料是以PP为基础载体（主材料），并加入适量比例的弹性体材料（如橡胶）、无机填料、色母粒、增强剂、抗氧剂、成核剂以及其他助剂，通过混炼制得的。添加的弹性体材料用于增韧，主要有三元乙丙橡胶（EPDM）、乙丙橡胶（EPR）、天然橡胶、聚烯烃弹性体（POE）等，其中EPDM对PP的增韧改性效果最佳，用量最大[5]。添加的无机填料主要用来改善加工成型，同时保持或提高材料的物理化学性能，包括硬度、热变形温度、尺寸稳定性等，其中滑石粉是在保险杠中使用较多的无机填料。表1是目前国内外汽车保险杠用PP材料的技术指标[6]。

表1 国内外汽车保险杠用PP材料的技术指标[6]Tab.1 Technical indicators of polypropylene materials for automobile bumpers at home and abroad[6]

研究制备能够用于制备高附加值产品的再生PP材料，并将其用于汽车领域，尤其是汽车保险杠领域，既可有效缓解资源环境压力，又可有效降低汽车塑料产品制造成本，是目前汽车行业的一个重要发展方向。最近，陈燕飞等[7]分析了不同比例原生PP和PCR⁃PP混合后再生材料力学性能差异，验证了再生材料改性后用于汽车外饰材料的可行性。沈玉梅等[8]以洗衣桶料、电瓶壳料等PCR⁃PP为基体树脂，通过添加原生PP、增韧剂、增刚剂、稳定剂和颜料制备了一种PP再生材料。许欢等[9]以废旧汽车门内饰板的PCR⁃PP为研究对象，通过加入原生PP和POE对PCR⁃PP进行共混改性，实现了PCR⁃PP的再利用。这些研究都为废旧PP的回收再利用提供了重要的理论支撑，但PCR⁃PP用量对于再生材料各项力学性能的影响规律还需要进一步分析验证。

本文通过注塑法将不同比例原生PP和PCR⁃PP熔融混合，加入适量的EPDM和滑石粉后注射成型，制备了一系列RPP材料。通过测试RPP材料的拉伸、弯曲、压缩、冲击等力学性能，总结了PCR⁃PP的添加比例对RPP材料性能的影响规律，验证了再生PP材料作为保险杠材料的可行性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PCR⁃PP，YBL⁃PP⁃KF027，广东金发科技有限公司；

原生PP，PP EP548R，中海壳牌石油化工有限公司；

EPDM，EPDM S552，SK化学；

滑石粉，TYT⁃777A，广州添源化工有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，STS⁃35，科倍隆（南京）机械有限公司；

塑料注射成型机，MA900II/260，海天塑机集团有限公司；

电子万能材料试验机，Z010，德国兹韦克罗睿测试技术（太仓）有限公司；

摆锤冲击系统，CEAST 9050，德国英斯特朗公司；

电子天平，ME204，梅特勒托利多公司；

箱式电阻炉，SX⁃5⁃12，北京市永光明医疗仪器有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），214，德国耐驰仪器制造有限公司；

熔体流动速率仪，Zwick Mflow，德国兹韦克罗睿测试技术（太仓）有限公司；

钨灯丝扫描电子显微镜（SEM），EVO 15，德国蔡司集团。

1.3 样品制备

本文中测试样品是将原生PP和PCR⁃PP按照一定比例混合后，加入EPDM、20%滑石粉和其他助剂混合均匀得到预混料，再将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口，进行熔融挤出造粒干燥，得到的塑料粒子注塑制得的；熔融挤出的条件为：一区温度80℃，二区温度190℃，三区温度190℃，四区温度190℃，五区温度190℃，六区温度190℃，七区温度190℃，八区温度190℃，九区温度190℃，主机转速450 r/min；双螺杆挤出机的长径比为48∶1；注塑条件为：注射温度220℃，注射速度50%，注射压力：6.5 MPa；PP基材配比不同，但改性配方一致；原生PP和PCR⁃PP的比例分别为100∶0、90∶10、70∶30、50∶50，依照排列次序对应样品名称分别为RPP⁃HI 0%、RPP⁃HI 10%、RPP⁃HI 30%、RPP⁃HI 50%；RPP材料的密度和灰分见表2，由于PCR⁃PP材料不是单纯的PP，混入了其他填充物，同时经过再生循环后的PP一般含有少量杂质，导致材料的密度和灰分有所上升。

表2 再生PP材料的密度和灰分Tab.2 Density and ash content of recycled polypropylene

1.4 性能测试与结构表征

密度：按照GB/T 1033.1—2008方法 A进行测试，选用无水乙醇作为浸渍液；

灰分：按照GB/T 9345.1—2008进行测试；

弯曲强度、弯曲模量：按照GB/T 9341—2008进行测试，试验速率：2 mm/min；

拉伸强度、断裂伸长率：按照GB/T 1040.1—2018、GB/T 1040.2—2006进行测试，选用1A型试样，试验速率：50 mm/min，标距：75 mm；

拉伸模量：按照GB/T 1040.1—2018、GB/T 1040.2—2006进行测试，选用1A型试样，试验速率：1 mm/min，标距：50 mm；

悬臂梁冲击：按照GB/T 1843—2008进行测试，其中低温冲击条件为-30℃存放4 h；

简支梁冲击：按照GB/T 1043.1—2008进行测试，其中简支梁缺口冲击试样类型为1 eA，低温冲击条件为-30℃存放4 h；

压缩强度：按照GB/T 1041—2008进行测试，试验速率：5 mm/min；

DSC 分析：按照 GB/T 19466.1—2004、GB/T 19466.3—2004进行测试，升温速率：20℃/min；

治理工业废水和生活污水，要坚持从源头预防，坚决执行达标排放。在工业废水治理方面，依法关停小造纸、小炼铁、小化工等企业；食品加工企业安装污水生化处理设施；国控、区控重点企业安装环境污染在线监测设施，企业全部实现达标排放。在生活污水治理方面，乌梁素海水环境区域内的7个旗县区要全部建造污水处理厂，实行行政首长负责和一票否决制度。积极推行排污许可制度，禁止无证或超总量排污，切实加强城市节水和面源污染控制，从根本上解决工业废水和生活污水等对乌梁素海的污染问题。

熔体流动速率：试验温度：230℃，标称负荷：2.16 kg；

SEM分析：样品表面喷金处理，加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 冲击性能分析

冲击强度是衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。在23℃条件下，含不同比例PCR⁃PP的再生PP材料的冲击性能如图1所示。结果表明，材料的悬臂梁冲击强度为63～66 kJ/m2，简支梁冲击强度为85～89 kJ/m2，简支梁缺口冲击强度为55～57 kJ/m2。结果变化均较小，冲击强度保持率均在95%～104%之间，在材料性能合理的波动范围内，说明PCR⁃PP添加量的改变对常温下材料的冲击性能影响较小，这主要是由于再生PP材料中添加了一定比例的EPDM以提升材料的冲击性能，而EPDM对材料冲击强度的影响远高于PCR⁃PP材料中存在的缺陷的影响。对测试结果按照样条尺寸进行单位换算后，简支梁缺口冲击强度为441～457 J/m，同国内外汽车保险杠用PP材料的技术指标（表1）相近，满足应用于汽车保险杠材料的基本要求。

图1 23℃下RPP材料的冲击强度和性能保持率Fig.1 Impact strength and retention rate of recycled polypropylene materials at 23℃

如图2所示，在低温条件下（-30℃），材料的悬臂梁冲击强度为75～79 kJ/m2，简支梁冲击强度为96～99 kJ/m2。测试结果和23℃条件下测试结果变化规律相同，性能基本没有发生变化，保持率为95%～100%。简支梁缺口冲击强度为8.5～10.5 kJ/m2，随着PCR⁃PP添加量的增加，材料冲击强度逐渐下降，其中RPP⁃HI 50%的强度最低，保持率仅为81%。单位换算后，简支梁缺口冲击强度为67～83 J/m，同国内外汽车保险杠用PP材料的技术指标（表1）相近，满足应用于汽车保险杠材料的要求。

图2 再生PP材料-30℃的冲击强度和性能保持率Fig.2 Impact strength and retention rate of of recycled polypropylene materials at-30℃

2.2 拉伸、弯曲、压缩性能分析

图3（a）展示了系列再生PP材料的拉伸、弯曲和压缩强度，从图中可以看出，材料的拉伸强度范围为15.6～17.3 MPa，最大值和最小值相差1.7 MPa。其中，PCR⁃PP添加量为10%时，材料的拉伸强度无明显变化。随着PCR⁃PP含量的逐渐增加，样品的拉伸强度逐渐减小，PCR⁃PP添加量为50%时，拉伸强度最低，为15.6 MPa，拉伸强度保持率为90%[图3（b）]。除RPP⁃HI 50%外，其余材料的拉伸强度均高于国内汽车保险杠用PP材料中对引进车型的要求（≥16 MPa）。4种材料的弯曲强度在19.1～21.6 MPa之间，最大值和最小值相差2.5 MPa。其中，PCR⁃PP添加量为10%时，再生PP材料的弯曲强度为21.4 MPa，性能无明显变化。PCR⁃PP添加量为50%时，材料的弯曲强度最低为19.1 MPa，性能下降12%，保持率仅为88%。4种材料弯曲强度的结果和国内汽车保险杠用PP材料技术指标基本在同一范围内（17～23 MPa）。材料的压缩强度在20.1～21.6 MPa之间，最大值和最小值相差1.5 MPa，材料压缩强度的变化趋势和拉伸强度的变化趋势相同。

图3 再生PP材料的拉伸、弯曲、压缩强度和性能保持率Fig.3 Tensile strength，bending strength，compressive strength and retention rate of recycled polypropylene materials

如图4（a）所示，系列再生PP材料的拉伸模量值在1 071～1 237 MPa之间，变化趋势和拉伸强度基本相同，PCR⁃PP含量为10%时，拉伸模量无明显变化。推测这是因为PCR⁃PP添加量较小时，其仅作为原生PP的一种填充物质，对材料性能无明显影响，再生PP材料性能主要受原生PP的影响。随着PCR⁃PP添加量的增大，材料的拉伸模量总体呈现下降趋势，回收PP添加量为50%时，材料的拉伸模量最低，且相对其他性能来说下降较多，保持率仅为87%[图4（b）]。4种再生PP材料的拉伸模量均高于国内汽车保险杠用PP材料技术指标中弹性模量的范围（600～900 MPa），满足应用于汽车保险杠材料的基本要求。系列再生PP材料的弯曲模量值在1 265～1 315 MPa之间，变化较小（保持率为97%～101%），且均高于国内汽车保险杠用PP材料技术指标中弹性模量的范围（600～900 MPa），满足应用于汽车保险杠材料的基本要求。

图4 再生PP材料的拉伸、弯曲模量和性能保持率Fig.4 Tensile modulus and bending modulus and retention rate of recycled polypropylene materials

图5展示了系列再生PP材料的断裂和屈服伸长率，由图可见，材料屈服伸长率同样随着PCR⁃PP添加量的增加呈下降趋势，但总体来说变化不大。材料的屈服伸长率在6.5%～7.4%范围内，最大值和最小值相差0.9%。相比之下，4种材料的断裂伸长率有较明显的差距，未添加PCR⁃PP的材料断裂伸长率最大，为467%，满足国内汽车保险杠用PP材料技术指标中对断裂伸长率的要求（>400%）。回收PP添加量为10%时，再生PP材料的断裂伸长率降低至420%，变化率小于10%，仍旧满足国内汽车保险杠用PP材料技术指标中对断裂伸长率的要求。进一步增加PCR⁃PP的添加量，再生PP的断裂伸长率将明显降低。当回收PP的添加量为50%时，材料的断裂伸长率平均值降低至210%，保持率仅为45%。

图5 系列再生PP材料的断裂、屈服伸长率和性能保持率Fig.5 Elongation at break，yield elongation and retention rate of recycled polypropylene materials

总体来看，再生PP料含量≤50%时，随着再生PP料含量的增加，材料的力学性能总体呈现缓慢下降趋势，但变化幅度较小，变化率基本都在10%以内，仅断裂伸长率随着再生PP料含量的增加显著下降。推测RPP材料力学性能下降的主要原因有两个：一方面是因为PCR⁃PP中含有少量杂质，杂质混入结晶体中，减慢结晶速度，影响了材料的结晶性能，另一方面是PCR⁃PP材料经历了加工⁃使用⁃再加工等工序，受紫外线、氧气、加热和机械作用等的影响，材料分子链变短，尤其是随着PCR⁃PP含量的增加，短分子链组分占比增高，从而影响了材料的力学性能。

2.3 DSC、熔体流动速率及拉伸断口分析

为了分析PCR⁃PP添加量对RPP材料结晶性能和加工性能的影响，对4种RPP材料进行DSC和熔体流动速率测试，DSC升温曲线如图6所示。从图中可以看出，材料的熔融温度在168～169℃范围内，随着PCR⁃PP添加量的增加，再生PP材料的熔融温度和熔融峰面积无明显变化，说明PCR⁃PP含量对材料的熔融温度无明显影响。4种材料的熔体流动速率随着PCR⁃PP添加量的增加依次为：11.5、11.7、11.7、11.4 g/10 min，说明PCR⁃PP含量对材料的加工性能无明显影响。

图6 再生PP材料的DSC曲线Fig.6 DSC curves of recycled polypropylene materials

为了分析材料断裂伸长率下降的原因，对材料的拉伸断面进行了SEM测试，结果如图7所示。从图中可以发现，PCR⁃PP添加量不同，RPP的材料断面差异明显。材料在不含PCR⁃PP时断口均匀度高、平滑、粗糙度小，而随着再生PP含量的增加，材料断面开始高低不平，粗糙度增大，出现较为明显的应力集中点。因此推测由于PCR⁃PP材料中含有一些杂质，导致材料出现了一些应力集中点，在拉伸试验的过程中，拉伸样条提前在这些缺陷点断裂，导致断裂伸长率明显降低。