阻醇燃料电池质子交换纳米复合膜研究进展

曹 宁，李 凯，王志彦，李建华*，王亚涛，陈 曦，贾伟艺，刘 洋**，汪晓东，连慧琴，崔秀国

（1.北京石油化工学院新材料与化工学院，特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京 102617；2.开滦煤化工研发中心，河北 唐山 064012；3.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029）

0 前言

直接甲醇燃料电池（DMFC）由于液体燃料的化学能不需要经过燃烧可以直接转化为电能，因此不受卡诺循环的限制，具有较高的能量转化率和功率密度，可作为便携式设备、军事应用和小功率汽车最有前途的电力替代品之一[1⁃6]。虽然DMFC的功率密度比以氢为燃料的质子交换膜燃料电池低一个数量级，但氢气供应设施建设投资巨大且氢气运输与储存及现场的制氢技术均比较落后，因此与处理氢气相比，处理甲醇等液体燃料更容易，使其可成为可持续能量转换和存储设备的强大竞争对手[6⁃7]。此外，以甲醇溶液为燃料的燃料电池还具有燃料工艺系统简单和操作条件温和的特点。近年来，DMFC由于其较高的比能量和环境安全性，在交通运输、小型电子设备、军事、航天等方面均具有广阔的应用前景[6]。

膜电极是构成DMFC的关键组件，其主要是由扩散层、催化剂层和质子交换膜组成[7]。其中扩散层具有传导电子和让气体无阻通过的作用；在催化剂层，燃料和氧化剂分别在此完成电化学反应；质子交换膜充当电解质，不仅承担着质子的传导，还有分隔燃料和氧化剂的作用。

DMFC的工作原理如图1所示，在运行工作时，甲醇水溶液和氧气从两侧扩散层扩散至催化剂层，其中甲醇在阳极催化剂作用下，甲醇分子经解离为带正电的氢离子和二氧化碳且同时释放电子，即CH3OH+H2O→CO2+6H++6e⁃。氢离子以水合质子H3O+的形式，在质子交换膜中从一个磺酸基转移到另一个磺酸基，最终穿过质子交换膜到达阴极，实现了质子的传导。与此同时，电子通过外部电路也传导至阴极，外电路形成回路电流，输出电能。在阴极处，氧分子与阳极产生的电子发生反应，变成氧离子。最终氢离子、氧离子结合产生水，即 6H++1.5O2+6e⁃→3H2O[8]。这样，不断通入燃料和氧气，即可获得一个高效、清洁的供电电源。

图1 DMFC的工作原理示意图Fig.1 Schematic diagram of a typical of DMFC

在膜电极组件中，质子交换膜扮演着重要的多重角色，它既是阳极和阴极之间的物理屏障，以避免燃料和氧化剂的直接混合，又是电子的绝缘体，最后还作为电解质承担着质子从阳极到阴极的选择性传输[9]。在DMFC的实际应用中，要求质子交换膜在广泛的温度范围内具有较高质子传导性、较低甲醇渗透性、较高力学性能和较好的热稳定性。

目前，比较先进的质子交换膜是全氟磺酸膜，其中Nafion膜凭借其优秀的力学性能、化学稳定性以及高质子传导性成为了目前商业化最成功的全氟磺酸膜，其结构如2图所示。从化学结构上看，这类膜主要由强疏水氟化主链和亲水磺酸侧链两部分组成，主链由C—F键和C—C键构成，其中C—F键能较高（约4.85×105J/mol），氟原子半径又较大（6.4 nm），在C—C键附近形成了一道保护屏障，将C—C键骨架保护起来，使得此类膜具有良好的化学稳定性和力学性能，延长了该类膜的使用寿命；侧链带有磺酸根，磺酸基团既能够提供游离的质子，又能够吸附水分子且水分子是质子传导的优良载体，能够与质子形成具有流动性的水合质子，具有优秀的保水能力，使得该类膜具有良好和质子传导性。此外，该类膜内部存在明显的微相分离结构，亲水的磺酸基团与水分子形成离子簇，不均匀的分布在膜内部，这与疏水的全氟主链结构形成胶束，使膜的机械性能和质子传导能力更加优异[10]。

图2 Nafion的化学结构式Fig.2 Chemical structure of Nafion

虽然全氟磺酸膜有优良的质子传导能力、化学稳定性和力学性能，但是全氟结构的主链使得其价格昂贵，生产制备工艺复杂，而且该类膜的质子电导率取决于其含水量，较高的含水量的工况下质子电导率升高，但也会导致膜的过度溶胀，使膜发生形变，影响膜的稳定性。同时随着温度升高导致湿度降低，该类膜的质子传导率会明显降低[11]。DMFC在小功率设备中使用需要高浓度的甲醇溶液才能良好地运行，因此质子交换膜需要较强的阻隔性能，低燃料渗透性被认为是质子交换膜必须具备且重要的特征[12]，全氟磺酸膜由于全氟主链无法紧密排列，加之离子团簇附近形成的水区也会导致甲醇从阳极到阴极的高渗透率，使得甲醇在阴极被氧化，产生混合电位，从而降低电池的整体效率，造成在DMFC的运用中出现甲醇在质子交换膜中的渗透问题以及甲醇氧化催化剂的中毒问题[13⁃15]。这些缺点限制了全氟磺酸的使用，也加速了对新型膜的研发进程，为了克服上述问题，所做的研究工作主要有两种解决思路，即用纳米填料填入全氟磺酸膜对其进行改性或开发替代性聚合物复合材料[16]。

将各种无机纳米填料分散于Nafion形成复合材料，可以作为降低全氟磺酸膜中甲醇渗透性的一种手段[17]。这些复合膜虽然显示出了较低的甲醇渗透性，但质子传导性却受到了一定的影响。同时，许多研究者研究探索了有机填料加入Nafion形成具有更好质子传导性的复合膜[18]。

由于全氟磺酸膜中的大量氟元素降解会造成环境污染，因此研究者还探索了基于无氟类材料开发的复合膜材料，其中特别是具有芳香族骨架的复合膜材料[19]。在所有的芳香族聚合物中，如图3所示的聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚醚腈（PEN）和聚酰亚胺（PI）等聚合物经磺化处理后所制成的质子交换膜因其具有更好的热、力学、化学稳定性、易于加工和成本较低等优点常常被应用于DMFC中。这些芳香族聚合物通常使用亲电取代法进行磺化，或通过聚合具有磺酸基的单体植入质子导电基团。通常，高磺化度会导致高质子导电性，但由于高磺化度会引起过度膨胀使其机械稳定性受到严重影响，从而限制其在质子交换膜的应用。同时，只经过简单磺化处理后的聚合物的甲醇渗透率仍然比较高[20]。为了解决上述这些问题，纳米材料凭借其尺寸微小，比表面积较大，可以堵塞甲醇分子通道，从而具有较强吸水能力和阻醇能力备受关注，研究者们将其加入芳香族磺化聚合物制成的质子交换膜复合材料，本文着重总结介绍了不同维数的纳米材料复合质子交换膜。

图3 PEEK（a）、PES（b）、PEN（c）和PI（d）的化学结构式Fig.3 Chemical structures of PEEK（a），PES（b），PEN（c）and PI（d）

1 纳米材料复合膜

由于纳米填料与聚合物膜相比在更高的温度下表现出优异性能使纳米材料复合质子交换膜受到了越来越多的关注。在复合膜中加入纳米填料的可能的优势包括高温下的保水能力、增强的质子导电性和力学性能[21]。通常将纳米填料和有机聚合物的优点相结合是质子交换膜改性的常用手段。有机聚合物与纳米填料复合可分为两种类型：（1）以范德华力、氢键等形式结合，将纳米填料嵌入有机物中，纳米填料与聚合物原位聚合，形成互穿网络；（2）可以通过分子设计来实现以共价键或离子键等方式进行连接。同时，有机聚合物和纳米填料的复合膜不仅可以增强膜的质子传导性、减少甲醇渗透性，还可以提高电化学性能，组装的DMFC性能达到或接近全氟磺酸膜。杂化聚合物材料的相区尺寸均在纳米范围内，这种精密的混合使这些材料在力学性能、耐高温、柔韧性、功能性等方面表现出单纯有机高分子材料或纳米填料所不具备的优越性能。同时实验结果表明，纳米填料的添加量越大，在复合膜中的团聚倾向越大，从而导致填料与聚合物基质的不相容[22]。因此，需要控制纳米填料的添加量用以平衡各项性能。本文将按照不同维度来总结介绍纳米材料复合膜，其中包含零维材料：二氧化硅（SiO2）[23⁃26]、金属氧化物纳米粒子[27⁃29]、富勒烯（fu）[30⁃31]、金属有机骨 架 材 料（MOFs）[32⁃34]；一 维 材 料 ：碳 纳 米 管（CNTs）[35⁃38]、纳米纤维[39⁃40]；二维材料：石墨烯[26，41⁃42]、二硫化钼（MoS2）[43⁃44]、黏土（clay）[45]等。此外，可以对纳米填料进行磺化改性，纳米材料的酸度可以降低膜的阻抗和促进纳米填料在基体中的分散，增强质子传导性，改善其与聚合物基体的相容性。为了增强基体膜与填料的界面粘附性，纳米填料也可被某些可与聚合物主链发生化学反应的基团修饰，从而有效降低甲醇渗透性。在改性过程中更有效的结合质子交换膜的柔性和纳米填料的稳定性，使DMFC具有优秀的电池性能。

1.1 零维填料

1.1.1 二氧化硅填料

SiO2具有较强吸湿能力、良好的力学和热学性质和来源广泛等优点而被作为填充物应用于质子交换膜中[24]。Wen等[24]以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶⁃凝胶法制备了一系列磺化聚醚砜（SPES）/SiO2复合膜。与纯SPES膜相比，SiO2掺杂使膜具有更高的热稳定性和吸水率。扫描电子显微镜⁃能谱分析表明，SiO2粒子均匀镶嵌在SPES基质中。适当SiO2含量（低于5%，质量分数，下同）有助于抑制甲醇的渗透。当SiO2质量分数为5%时，复合膜的渗透系数为1.06×10-7cm2/s，低于SPES膜的渗透系数，仅为Nafion 112膜渗透系数的1/10。尽管复合膜的质子电导率随着SiO2含量的增加而降低，但SiO2含量为5%的复合膜的选择性高于纯SPES和Nafion 112膜。

在膜中加入了杂多酸等外来添加剂，以提高膜的质子导电性[46]。然而，杂多酸具有很高的水溶性，容易被浸出。必须解决需要一种有效的方法来稳定聚合物基质中的硅钨酸（SiWA）。固定杂多酸的方法之一是利用无机载体，如 SiO2[47]。大量的工作证明了 SiO2作为杂多酸的载体的有效性，特别是磷钨酸[48]。杂多酸和无机氧化物之间的静电相互作用有助于将杂多酸保持在聚合物基质中。根据以前的工作，当使用过量时，SiO2可能是一种有效的固定SiWA的途径[49]。然而，无机物质与有机聚合物膜的相容性是一个令人担忧的问题，其稳定效率非常低。

Chia等[49]的研究以SPEEK为基体聚合物，将二氧化硅⁃硅钨酸（SiWA⁃SiO2）引入到SPEEK聚合物基质中，以改善复合膜的性能。采用3⁃氨基丙基三乙氧基硅烷和羰基二咪唑作为偶联剂，提高了有机相和无机相在复合膜中的相容性。反应机理包括羰基二咪唑的咪唑基与SPEEK聚合物的磺酸基团相互作用，然后用3⁃氨基丙基三乙氧基硅烷取代。最终，无机SiO2将附着在3⁃氨基丙基三乙氧基硅烷的无机官能团上，完成两相之间的有机⁃无机桥梁。加入3⁃氨基丙基三乙氧基硅烷和羰基二咪唑后，SiWA⁃SiO2在聚合物基质中的稳定性大大提高。该复合膜具有光滑、均匀、致密的膜结构，这会降低膜的甲醇渗透性。尽管SPEEK复合膜的吸水率较低，但聚合物基质中大量的SiWA有助于提高SPEEK复合膜的质子电导率。

1.1.2 金属氧化物纳米粒子填料

在聚合物复合膜中，金属氧化物作为纳米填料的存在通常会提高膜中的质子导电率。在这些研究的开始，金属氧化物颗粒简单地与聚合物混合或通过原位聚合形成而不经修饰[50]。但结果表明，随着填料含量的增加，复合膜的水溶胀度和甲醇透过率均有所降低，但质子电导率也不断降低。金属氧化物的改性可以加强磺化聚合物与金属氧化物纳米粒子之间的相互作用。大部分金属氧化物都属于吸湿性材料，这类材料可以将水分子更多地填充在无机填料的自由空隙中以改善膜的亲水能力和高温下的自增湿能力，同时还可以增强热稳定性。金属氧化物填料对不同的基体有着不同的协同作用，大多情况下，不仅可以增强膜的吸水性，也可以增强膜的力学性能和热稳定性[51⁃52]。

Lee等[29]研究了磺化聚芳醚砜（sPSF）和金属氧化物纳米粒子的有机/无机复合质子交换膜，其混合质子交换膜的结构如图4所示。以对甲苯磺酸为催化剂，以乙酰丙酮为有机表面改性剂，通过Solegel反应分别制备了纳米二氧化钛粒子（TiO2）和纳米氧化锆粒子（ZrO2）复合膜。含48%ZrO2的sPSF复合膜（ZrO2/sPSF 48）具有最好的质子交换膜性能。在DMFC性能测试表明，氧化锆纳米复合膜具有最佳的功率密度。以1 M甲醇为燃料，在60℃下，测得ZrO2/sPSF 48复合膜电极的最大功率密度为73 mW/cm2，比Nafion 115膜电极的功率密度高7%。其中纳米TiO2和ZrO2颗粒起到阻隔的作用，亲水的纳米颗粒表面使复合质子交换膜的保水性能得到改善。虽然金属氧化物可以很好地增加膜的储水性，但是并没有对质子电导率表现出明显的增强。

图4 sPSF和分散良好的纳米TiO2（或ZrO2）的混合质子交换膜的示意图[29]Fig.4 Schematic illustration of hybrid PEM of sPSF and well⁃dispersed nano⁃TiO2（or ZrO2）[29]

1.1.3 富勒烯填料

与CNTs和氧化石墨烯（GO）不同，研究Fu作为质子交换膜填料的较少，因为它的体积较大且缺乏官能化途径以将其良好分散在聚合物基质中。但考虑到Fu的优势，如高电子亲和力、高体积密度的表面官能团以及它的高热力学性能等优点，仍有一部分研究者研究了Fu作为质子交换膜填料的效果[30，53]。

Neelakandan等[31]用磺化富勒烯（s⁃Fu）改善高度支化的磺化聚醚醚酮膜（BSPAEKS）的甲醇阻隔性能，而不影响其高质子传导率。较大尺寸的s⁃Fu的存在和在支化聚合物基体中少量的使用有效地阻止了甲醇的跨膜运输通道。如图5所示，BSPAEKS和s⁃Fu之间的质子转移和氢键的形成，使得该复合膜具有了更好的质子电导率。在80℃时，复合膜表现出最高的质子电导率，为0.332 S/cm。Fu的自由基清除性能提高了复合膜的氧化稳定性。在60℃时，复合膜的峰值功率密度为74.38 mW/cm2，比相同条件下的Nafion 212膜（51.78 mW/cm2）大30%。

图5 BSPAEKS和s⁃Fu之间的质子转移和氢键形成[31]Fig.5 Proton transfer and hydrogen bond formation between BSPAEKS and sulfonated fullerene[31]

1.1.4 金属有机骨架填料

MOFs是一种可用作质子导体的新型多孔材料。MOFs结构通常由金属离子通过配位键连接到有机配体构成[54⁃57]。MOFs的明确结构和可定制的化学成分为优化质子导电性提供了机会。导电的MOFs在常温全湿以及高温无水条件下其质子电导率可分别达到10-5S/cm，所以大部分的研究是针对MOFs的修饰使其适应于低湿环境下的使用[58]。

Li等[32]采用水热法成了均匀尺寸的八面体晶体MIL101（Cr），然后用浓硫酸和三氟甲磺酸对其进行磺化。将磺化的MIL101（Cr）均匀地掺入SPEEK基质中制备杂化膜。虽然当填料含量从0增加到10%时，甲醇渗透率从6.12×10-7cm2/s增加到7.39×10-7cm2/s。但杂化膜的质子电导率有了显著提高，在75℃和100%RH时，质子电导率提高到0.306 S/cm，比基体膜（0.156 S/cm）高出96.2%。其质子电导率的提高归因于杂化膜中磺化的MIL101（Cr）具有以下多种功能：（1）提供磺酸基团作为质子跳跃中心；（2）在聚合物和MOFs的界面形成额外的质子传输路径；（3）构筑通过不饱和配位金属离子中心的水解提供的—OH进行质子传导的氢键网络。

质子传导是生物系统中普遍存在的一种基本现象。生物已经解决了与能量相关的质子传导问题，其中蛋白质中的有序通道揭露了氨基酸在质子传导中起着关键作用。Wan g等[34]将氨基酸（谷氨酸、赖氨酸和苏氨酸）连接到MOFs纳米颗粒上，这些纳米颗粒被结合到磺化聚砜基质中，形成了用于纳米复合膜的生物质子通道。氨基酸功能化的MOFs可以提高质子电导率，其中谷氨酸功能化的质子交换膜具有最佳的质子电导率。结果表明，在80℃、100%RH下的质子电导率为0.212 S/cm，同时，复合膜的甲醇渗透系数降至5.8×10-7cm2/s。该纳米复合膜具有优秀的质子导电性、尺寸稳定性、吸水率和抗甲醇渗透性能。因此，这种材料在燃料电池中很有前途。目前，MOFs对质子电导率的促进作用、对甲醇渗透的阻碍以及复合膜所表现出的优异的选择性仍然是以MOFs为填料的质子交换膜的优势[57]。

1.2 一维材料

1.2.1 碳纳米管填料

CNTs因其独特的一维结构（纳米级直径、微米级长度的管状结构），且具有异常优秀的力学性能，高比表面积和热稳定性等优点而被作为增强体用于质子交换膜中。CNTs的拉伸强度约为63 GPa，是钢的50倍，而弹性模量则高出5倍。CNTs被选为复合膜填料主要是为了解决质子交换膜在DMFC中的甲醇渗透性和力学性能问题。但CNTs很难均匀分散，因为界面与聚合物基质之间的范德华力限制了它们之间的相互作用[59]。同时，由于CNTs属于非质子导电体，加入聚合物中会损失膜部分质子。因此为了解决这些问题，CNTs的表面需要进行一定的处理，如SiO2或壳聚糖（CS），但主要是酸（磺酸、磷酸、羧酸和杂多酸）[38，59⁃61]。CNTs的加入有助于降低膜的甲醇渗透，Hasani⁃Sa⁃drabadi等[62]发现将CS修饰的CNTs加入Nafion中，增强了界面相互作用的同时也改变了Nafion基体的形貌结构，阻碍了甲醇的渗透并构建了新的质子传输通道。

为了避免使用碳纳米管来改性燃料电池中的质子交换膜造成的短路风险，Cui等[36]采用简单的溶胶⁃凝胶法成功制备了SiO2包覆的碳纳米管（SiO2⁃CNTs）。将其作为一种新型填料应用于SPEEK复合膜的制备。包覆在CNT表面的绝缘亲水性SiO2不仅消除了短路的危险，而且增强了CNTs和SPEEK之间的界面相互作用，从而促进了CNTs在SPEEK基体中的均匀分散。此外，与纯SPEEK膜3.42×10-7cm2/s的甲醇渗透率相比，5%的SiO2⁃CNTs复合膜的甲醇渗透率降低了近一个数量级。且在室温下，该膜质子电导率仍保持在10-2S/cm以上。

为了解决此类复合材料中质子导电性低的问题，可以将CNTs用质子传导官能团如磺酸和磷酸来功能化[60]。这些官能团通过质子跳跃位置之间的氢键重组，在CNTs的质子传导中起着至关重要的作用。在复合膜中，用磺酸和磷酸处理的CNTs引发的离子团簇分布比较均匀，比纯聚合物膜的离子团簇要小，均匀且连接良好的离子团簇促进质子转移的比例分别高达50%和166%，而较小的离子团簇则提供了一条曲折的路径，从而使它们的甲醇渗透率从原始值分别降低到77%和40%。Gutru等[63]最近的研究探索了将CNTs与聚苯乙烯磺酸（PSSA）接枝作为SPEEK基质的添加剂来形成复合膜。PSSA是一种两亲性聚合物，与强酸处理（如硫酸）相比，对CNTs管状结构的破坏较小。此外，苯乙烯的疏水部分与CNTs形成π⁃π相互作用，而亲水的磺酸基团提供亲水性，通过抵消管之间的范德华相互作用改善碳纳米管的分散性。由于CNTs具有优异的力学性能，将PSSA⁃CNTs引入SPEEK和sPSF中，力学性能分别提高了43%和460%[37⁃38，63]。然而，它们只使SPEEK 和sPSF 的质子传导性分别提高了28%和13%。与其他s⁃CNTs复合膜相比，这些增强作用较小，这可能是由于碳纳米管上的官能团密度较低所致。Pt⁃Ru修饰的CNTs分散在sPSF基质中也可以改善DMFC的性能，因为Pt⁃Ru在穿过膜内的同时有助于氧化膜内的甲醇，从而阻止甲醇向阴极渗透[38]。

CNTs在聚合物基质中的取向对膜的性能有很大影响，具有一定的各向异性，因此会对磁场或是电场等物理场作用有一定的响应，可以通过外加电场或磁场来改变取向。磁场可以直接作用于膜中的CNTs，改变其在膜中的排列行为，产生不同方向的磁化能量差，从而对膜的结构和性能造成一定的影响。磁场的取向大小与物质的各向异性、磁化率和磁场强度都息息相关。Hasanabadi等[64]发现磁场作用下 γ⁃Fe2O3的排列更加有序，膜的吸水率变低，质子传输所需要的活化能变低，同时降低了甲醇渗透率并增加了电化学性能。

材料的取向除了依赖于强磁场作用，还可以通过电场作用来实现。材料的各向异性可以直接影响填料在聚合物基板中的取向和分散性，Ma等[65]证实了电场作用会影响修饰后的碳纳米管在sPSF膜中的分散和排列。Gahlot等[35]用溶液浇铸法制备了电定向CNTs的SPEEK纳米杂化膜（S⁃sCNTs），其示意图如图6所示。与随机排列的CNTs相比，具有定向排列的CNTs的纳米杂化质子交换膜表现出更好的性能。此外，在所制备的膜中，S⁃sCNTs⁃5（含0.5%电定向CNTs）膜表现出更好的综合性能。复合膜在保持热稳定性和机械稳定性的同时，实现了电导率、抗甲醇渗透性和选择性的提升。电场作用也可以引发颗粒自组装，从而改变填料在基体中的分布，增强微相分离并提升质子导电通道的互连。

图6 电场定向CNTs/SPEEK复合膜的示意图[35]Fig.6 Schematic representation of electric field aligned CNTs/SPEEK composite membrane[35]

1.2.2 纳米纤维

近年来，基于纳米纤维的复合质子交换膜引起了人们的极大关注，其原因如下：（1）纳米纤维可以主要作为机械支撑；（2）功能纳米纤维表面和基质成分之间的相互作用可以诱导形成低能垒的质子跃迁路径；（3）纳米纤维通常作为物理阻挡层来增加燃料的曲折性。研究者们探索了不同的纳米纤维，包括磺化聚醚醚酮[66]、SiO2[67]和聚偏氟乙烯[68]对 Nafion 性能的影响。结果表明，纳米纤维的引入可以改善质子交换膜的性能。因此，纳米纤维在制备质子交换膜材料方面显示出巨大的应用前景。此外，改善膜中纳米纤维的取向、分布和结构是促进质子传导通道之间的互联和甲醇的势垒弯曲的方法之一。

PVDF纳米纤维是疏水的且可以通过氢键或离子交联与离聚物相互作用，从而具有良好的化学、力学和热稳定性。除此之外，其与Nafion有良好界面兼容性，并且PVDF还可用作DMFC中的甲醇屏障。其疏水的特性不仅抑制了水诱导的Nafion的膨胀，还可以降低了甲醇渗透率[39，69⁃70]。

Rudzani等[40]将与PVDF纳米纤维一样具有良好的力学性能和高比表面积的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维将其用ZrO2修饰后填入Nafion制成了复合膜。在80℃下，纳米复合膜的甲醇渗透率为5.465×10-8cm2/S，低于Nafion的9.118×10-7cm2/S。在25℃下，复合膜的离子电导率为1.84 S/cm，而Nafion的离子电导率为0.25 S/cm。复合膜在25℃下的峰值功率密度为68.7 mW/cm2。

1.3 二维材料

1.3.1 石墨烯

GO是层状石墨烯的氧化态，它是由强共价键相连的碳原子与氢和氧结合形成的具有羟基、羧基和环氧基团的层状结构[71]。GO与SiO2、TiO2、CNTs相比，因其自身含有丰富的亲水性富氧官能团，容易分散在多种溶剂中[72⁃73]，同时这些基团赋予了GO极高的可修饰性，大量的功能基团与高比表面可以使GO成为性能良好的质子交换膜复合材料，同时可以有效的增加膜的弯曲性和对甲醇的屏蔽效应。并且GO与质子交换膜中磺酸基团的氢键作用能增强Grotthuss机理下的质子运输效率，可以使质子交换膜拥有更大的质子电导率[74⁃75]。由于GO的大表面积和电子绝缘特性且其质子电导率高达10-2S/cm，使其能够作为质子交换膜的纳米填料。由于GO与基体聚合物较好的相容性和柔软性显著提高了膜的力学性能。因为GO对甲醇的不透过性，将其用作质子交换膜中的填料可以有效地阻止甲醇的渗透。与大多数无机材料不同，GO可以在不影响质子导电性的情况下限制甲醇的渗透，因其含有作为质子导体的羧酸基和羟基。相比于其他无机物，GO除通过氢键、共价键改性外，还能通过电荷转移的形式改性。同时，GO的高比表面积赋予了GO更高保水能力，使复合膜在低湿度条件下，仍能有较高的质子电导率。GO的复合可以降低质子交换膜的活化能，且GO与质子交换膜制备过程中使用的溶剂，如间甲酚、二甲基亚砜等有着良好的相容性。由于GO比较容易被改性且经过改性的GO具有了更优秀的性能，较常见的改性方法是磺化[76⁃77]，因此改性后的GO也常常被用作质子交换膜中的纳米填料。

在聚合物基质中填入了经磺化反应后的氧化石墨烯，增加了磺酸基的数量从而显著提高了膜的质子电导率。同时，由于GO本身的阻醇性从而降低了质子交换膜的甲醇渗透率。因此，将SGO引入到质子交换膜中可以大大提高膜的选择性。Huang等[41]合成了两种不同官能化的GO，即磺酸官能化GO（SGO）和氨基官能化GO（NGO）。并通过单掺杂和共掺杂的方法将其引入磺化聚芳醚腈（SPEN）中。结果表明，SGO和NGO的共掺杂有助于提高SPEN基复合膜的性能。它们的协同作用形成了沿填料/基质界面的长程质子转移通道。同时，由于填料与SPEN基质之间的强界面相互作用而形成的酸碱对为质子跃迁提供了新的低能垒途径，促进了Grotthuss机制的质子传导，如图7所示。在所有的复合膜中，共掺杂的S/N⁃3复合膜（SGO∶NGO=1∶3）具有最高的质子电导率（20℃时为0.064 S/cm，80℃时为0.21 S/cm）。在高温下，它还具有更优秀的尺寸稳定性。此外，由于两种功能化GO对甲醇的捕集作用，导致了其较低的甲醇渗透率。S/N⁃3复合膜对甲醇的选择性为4.48×105S·cm-3·s，是商品化 Nafion117 的近 10 倍。SGO和NGO的共掺杂实现了质子交换膜性能的提高。

图7 复合膜可能的质子传导机制[41]Fig.7 The proton conduction mechanism of the composite membrane[41]

Han等[42]使用具有氯甲基侧基的磺化聚醚醚酮（SPEEK⁃Cl）和 2，5⁃聚苯并咪唑接枝的GO（ABPBI⁃GO）制备了用于DMFC应用的交联磺化聚醚醚酮（C⁃SPEEK）膜，其结构如图8所示。与原始SPEEK膜和由SPEEK和GO填料组成的SPEEK/GO复合膜相比，C⁃SPEEK膜表现出较高的物理化学稳定性和较低的甲醇渗透性。尽管C⁃SPEEK膜的质子传导率小于原始SPEEK和SPEEK基复合膜（SPEEK/GO和SPEEK/ABPBI⁃GO）的质子传导率，但C⁃SPEEK膜装配的电池性能优于使用原SPEEK和SPEEK基复合膜的电池性能，这是因为ABPBI⁃GO通过与SPEEK⁃Cl形成有效共价键合的网络结构而良好分散，导致甲醇渗透性降低。在60℃和1.5 M甲醇的条件下，C⁃SPEEK膜的膜电极的最大功率密度为86 mW/cm2，大于原 SPEEK 膜（71 mW/cm2）和含有1.0%ABPBI⁃GO 的复合膜（69 mW/cm2）的最大功率密度。

图8 SPEEK⁃Cl和ABPBI⁃GO形成的C⁃SPEEK膜结构示意图（a）、SPEEK⁃Cl和ABPBI⁃GO之间形成的化学共价键（b）和SPEEK⁃Cl和ABPBI⁃GO之间通过酸碱相互作用形成的物理交联结构（c）[42]Fig.8 Schematic illustration of C⁃SPEEK membranes structure formed by SPEEK⁃Cl and ABPBI⁃GO（a），chemical covalent bond formed between SPEEK⁃Cl and ABPBI⁃GO（b）and physical cross⁃linked structure between SPEEK⁃Cl and ABPBI⁃GO through acid⁃base interaction（c）[42]

1.3.2 二硫化钼填料

层状过渡金属MoS2具有类似石墨烯的晶体结构，它包含弱耦合的S⁃Mo⁃S夹层，其中一个Mo原子层被包围在两个S层中，并呈六角形排列[78]。Feng等[43]发现，与纯Nafion膜相比，MoS2中离子通道的存在有效地提高了质子的传导性，并阻断了甲醇的跨越。磺化二硫化钼（S⁃MoS2）增强的表面亲水性使高离子传输成为可能，而磺化的SPI和S⁃MoS2之间的界面相互作用被有效地阻止了。磺化二硫化钼（S⁃MoS2）增强了表面的亲水性使高离子传输成为可能，而磺化SPI与S⁃MoS2之间的界面相互作用有效地阻止了燃料的渗透性[79]。

Kumar等[44]采用溶液浇铸法将二维剥离二硫化钼（E⁃MoS2）纳米片制备了CS基质子交换膜。与纯CS相比，E⁃MoS2纳米片复合膜具有优异的吸水性、离子交换能力和质子导电性。E⁃MoS2纳米片的含量提高了CS/E⁃MoS2复合膜的表面粗糙度，并提供了良好的力学和热阻性能。含0.75%E⁃MoS2纳米片的CS具有较高的质子电导率为2.92×10-3S/cm，膜选择性为8.9×104 S·cm-3·s，甲醇 渗 透 率 降低 为 3.28×10-8cm2/s。

1.3.3 黏土

黏土（Clay）是一种由微小颗粒组成的天然材料，具有塑性和黏性的特点。黏土有空隙和小孔，有助于保水[80]。采用溶液插层[81]、静电纺丝[82]、SiO2共同改性[83]和磺化官能化[45]等不同方法制备黏土/磺化聚芳醚酮或sPSF复合膜。黏土的加入改善了复合膜的热性能和力学性能。

Fu等[45]以对氨基苯磺酸为表面活性剂，用离子交换法对黏土进行表面改性制备了一种新型磺化黏土（clay⁃SO3H）。采用溶液浇铸蒸发法制备了磺化聚醚醚酮杂化膜（SPEEK/clay⁃SO3H），其制备过程如图9所示。为了比较，用相同的方法制备含未改性黏土的杂化膜（SPEEK/clay）。Clay和clay⁃SO3H的引入明显改善了SPEEK膜的力学性能和热性能。在80℃下，无机成分的加入提高了膜的保水性，与原SPEEK膜相比，杂化膜的甲醇渗透性和质子传导性都有所降低。然而，含有1%clay⁃SO3H的杂化膜获得了比原SPEEK膜具有更高的选择性。

图9 SPEEK/clay⁃SO3H混合膜的制备示意图[45]Fig.9 Schematic illustration for the preparation of SPEEK/clay⁃SO3H hybrid membranes[45]

2 未来发展及应用展望

DMFC市场大约可分为个人用便携式电子产品（100 W以下）、电机（100～1 000 W）、电动摩托车（不超过1.5 kW）、住宅用发电装置（5～15 kW）、电动汽车（50～100 kW）和小型电站（1 MW）等。其中最具有发展潜力的是个人便携式电子产品，包括笔记本电脑、数码相机、个人数字助理、手机、摄像机和收音机等。

随着人们工作生活节奏的加快，笔记本电脑、手机等便携式产品被广泛使用，而目前普遍采用的铅酸蓄电池、锂离子电池越来越不能满足发展的需要，市场急需要寻求一种新型的电池取代目前的现状，DMFC被认为是最有希望的化学电源而受到极大的关注。

Rambabu等[30]以磺化富勒烯（s⁃Fu）为填料，采用溶液浇铸法制备SPEEK复合膜SPEEK⁃s⁃Fu，并将其用作DMFC的质子交换膜。SPEEK⁃s⁃Fu（0.5%）在开放式循环条件下表现出比原始SPEEK更高的稳定性，这是因为Fu具有清除自由基的特性，从而提高了膜的氧化稳定。甲醇穿过膜后会在阴极处产生混合电位，从而显著影响开路电压，因此通常会随时间观察到电压下降。值得注意的是，通过50 h的稳定测试，SPEEK⁃s⁃Fu复合膜具有与Nafion 117相当的稳定性，Nafion 117在初始阶段表现出较高的开路电压，然后逐渐下降，这表明s⁃Fu在长期运行中可以有效地阻止甲醇的透过。

Li等[39]成功地电纺了PVDF纳米纤维薄层，并将其浸渍到Nafion溶液中，形成了新型纳米纤维复合膜。以10 M甲醇水溶液为燃料，空气为氧化剂，在单一电池中进行了测试。复合膜的性能比Nafion的要更好，由于复合膜的甲醇渗透率更低，因此它们有望具有更高的电压输出。在200 mV的条件下，单层PVDF的纳米纤维Nafion膜的电流密度为54 mA/cm2高于Nafion（28 mA/cm2）。结果表明，PVDF纤维有效地防止了甲醇的渗透，提高了电流密度和功率密度等性能指标，这是一种对Nafion基体膜有效的改性方法，可以有助于进一步研究复合质子交换膜在DMFC中的应用。

Kumar等[84]以磺化二硫化钼（S⁃MoS2）纳米片为原料，采用简易溶液浇铸法制备了SPES/S⁃MoS2质子交换膜。纯的SPES膜表现出较低的DMFC性能，在80mA/cm2的电流密度下，峰值功率密度为16.72mW/cm2。而SPES/S⁃MoS2⁃1复合膜具有最高的DMFC性能，在电流密度为140 mA/cm2时，峰值功率密度为28.28 mW/cm2，而在电流密度为90 mA/cm2时，SPES/S⁃MoS2⁃0.5复合膜的峰值功率密度为20.34 mW/cm2。此外，复合膜的DMFC性能的提高还归功于填料的存在，这些填料的存在改善了物理化学性能。因此，纳米复合质子交换膜在阻醇燃料电池中有良好的应用未来。

表1 质子交换膜的性能参数Tab.1 Performance of proton exchange membrane

3 结语

单一材料很难满足DMFC高电导率、高强度、低燃料渗透率等要求，故研究者们使用复合材料以提高质子交换膜的性能。然而，复合材料的性能与各组分材料性能并不呈线性关系，质子传导率随着材料磺化度的提高而提高，但是牺牲了一定的力学性能，要想使得复合质子交换膜兼备各种优异性能，寻求各性能之间的平衡是一大难点。只是在某一种或两种性能上优于Nafion膜是有可能实现的，但从综合性能来看大多数复合材料仍难以替代Nafion膜。

结构决定性能，为开发出与Nafion膜性能相近的质子交换膜，可以仿照其化学结构对现有材料进行改性，如改性聚四氟乙烯膜在质子交换膜中的应用，但因氟碳化合物的成本较高且对环境不友好，目前复合PEMs材料中的含氟量逐渐减少，即复合质子交换膜正朝着无氟化的方向发展。然而，非氟化烃类聚合物碳氢键的解离能较低，故提高其热稳定性、化学稳定性也是及待解决的问题[85]。

随着DMFC的应用与发展，对质子交换膜的工作条件也越来越严苛，在保持膜优异性能的同时延长其使用寿命显得十分必要，智能化高性能特种复合质子交换膜应运而生。这些特种复合膜在保持自身高性能的同时，具备一定可随环境变化而变化的智能性。随着复合质子交换膜研究的不断深入，新型复合质子交换膜将朝着高性能化与智能化方向不断发展，从而满足燃料电池多方面的要求，更有效地提升其性能。因此无氟化、高性能化与智能化成为复合质子交换膜未来发展的重要方向，将成为研究的重点关注。