两种羧酸盐成核剂的制备及其对聚丙烯的成核效果研究

张泽文，朱恩赐，张熙祥，魏丽娟，赵世成*

（1.华东理工大学化工学院，上海多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237；2.北方华锦化学工业股份有限公司，辽宁 盘锦 124021）

0 前言

iPP是一种力学性能良好、热性能稳定、加工性能优良、安全稳定性好的热塑性材料[1⁃3]。作为一种典型的半结晶型高聚物，其性质很大程度上取决于结晶行为，而添加成核剂是加速其结晶过程和改变其材料特性的最普遍和最具性价比的方式之一[4⁃6]。在众多成核剂种类中，环状有机羧酸盐类是常见的一类，并且受到众多学者的关注和研究[7⁃8]。孙悦等[9]发现并证实六氢邻苯二甲酸锌在iPP中的β成核活性，结果表明其可使iPP的结晶温度提高11.2℃，冲击强度增加了193%，同时利用晶格匹配理论解释了该成核剂与iPP的结构匹配机制。蔡智等[10]筛选和研究了一系列降冰片烯二羧酸金属盐后，发现其铝盐对iPP的综合力学和光学性能有优良的效果。张跃飞等[11]研究了降冰片烯二羧酸盐加氢产物在聚丙烯中的成核效果。但目前还没有降冰片烯二羧酸盐和其加氢产物的成核效果对比研究。

本文合成了两种化学结构相似的同种有机环状羧酸金属盐NA1和NA2，对比了两种成核剂对iPP结晶行为、晶型以及力学性能的影响规律，并分析了其在iPP中成核效果的差异。

1 实验部分

1.1 主要原料

iPP粉料，PPH045，熔体流动速率为3.5 g/10 min，浙江鸿基石化股份有限公司；

抗氧剂，1010、168，Ciba公司；

降冰片烯二酸酐，分析纯，上海新铂化学技术有限公司；

氢氧化钠，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；

雷尼镍催化剂，分析纯，上海恩拿马生物科技有限公司；

成核剂 NA1、NA2，自制。

1.2 主要设备及仪器

加氢反应器，YZPR⁃500（M），上海岩征实验仪器有限公司；

双螺旋挤出机，HT⁃30，南京橡胶机械厂有限公司；

注塑机，CJ80E，震德塑料机械厂有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4204，美特斯工业系统有限公司；

摆锤式冲击试验机，ZBC1400⁃B，美特斯工业系统有限公司；

DSC，DSC3+，Mettler⁃Toledo公司；

PLM，DM4P，德国Leica公司；

WAXD，D8 Advance，德国布鲁克公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet570，美国Thermo Fisher集团公司；

600兆核磁共振波谱仪，Ascend 600，德国布鲁克公司；

扫描电子显微镜（SEM），Gemini 300，德国Zeiss公司；

EDS能谱仪，Xplore，OXFORD仪器集团。

1.3 样品制备

成核剂的制备：成核剂NA1和NA2的制备过程如式（1）所示。

在室温条件下，取NaOH与降冰片烯二酸酐物质的量比为2∶1，置于有足量去离子水的三口烧瓶中。在75℃下搅拌反应2 h，得到澄清透明的溶液。将该溶液移至旋转蒸发仪中蒸发，可得白色潮湿产物，再置于80℃条件下真空干燥12 h，可得目标产物NA1。然后，往高压釜中依次加入质量分数为30%的NA1水溶液，用量为底物15%的雷尼镍催化剂，在65℃和1.2 MPa的条件下进行催化加氢反应，反应24 h后降温，滤掉催化剂，滤液旋转蒸发得到白色潮湿固体，干燥至恒重后通过1H⁃NMR和13C⁃NMR对产物进行表征，可得纯度接近100%的目标产物NA2（1H⁃NMR和13C⁃NMR谱图未见明显杂峰）。

实验样条的制备：将自制的成核剂NA1和NA2分别用200目筛筛分后，各自按一定比例与抗氧剂1010和抗氧剂168（两者用量分别为iPP质量的0.1%）一同加入到iPP粉料中，均匀混合后，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，一～七段的温度分别为：190、200、210、210、210、205、200 ℃，喂料螺杆转速：20 r/min，主机螺杆转速：200 r/min，切粒机转速：1 500 r/min，然后应用注塑机制备标准样条，一～三段注射温度分别为：180、210、220 ℃，注射压力：45 MPa，注射时间：15 s，保压时间：10 s，冷却时间：30 s。

1.4 性能测试与结构表征

DSC表征：利用DSC对空白iPP和成核iPP的结晶行为进行表征，测试气氛为氮气氛围，仪器使用前经过铟和锌标准样校正。称取质量为3～5 mg的样品，以10℃/min升温至200℃，保温5 min以消除热历史，然后以10℃/min的降温速率降温到50℃，再以10℃/min的速率从50℃升温到200℃，记录过程的热焓变化。

WAXD表征：在热台上将成核剂添加含量为0.3%的iPP样品熔融压成约1 μm的薄片，在200℃等温5 min消除热历史，然后以100℃/min降温到110℃进行等温结晶，直至结晶完成。利用WAXD扫描样品获得谱图。测试条件如下：CuKα射线，扫描角度3°～50 °，扫描速率8 °/min。

PLM表征：取少量成核剂添加含量为0.1%的样品置于两片玻璃片之间高温熔融压成薄膜，并在200℃保持5 min以消除热历史。然后以100℃/min的速率快速降温至所设定温度140℃并保持此温度至结晶完成，结晶过程中利用数码相机采集数字图像。

FTIR表征：将干燥的成核剂与溴化钾以1∶100的比例混合，在玛瑙研钵中磨碎，并在压片后进行测试，扫描范围为4 000～500 cm-1，扫描次数32次。

力学性能测试：将制备的样条在室温25℃条件下放置48 h，消除内应力后进行力学性能测试。样条的弯曲性能、拉伸性能和冲击性能分别按GB/T 9341—2008、GB/T 1040.2—2006和GB/T 1843—2008测试，拉伸速率：50 mm/min，弯曲速率：2 mm/min，缺口形状为V形，缺口类型为A型，摆锤能量为4 J，每个实验取7次测试结果计算平均值和标准差。

SEM和EDS表征：取成核剂含量都为0.05%的iPP/NA1和iPP/NA2样条截面置于离子溅射镀膜仪中，在其表面喷上一层薄薄的铬金属，电流为10 mA，时长为45 s。采用配备有EDS的场发射扫描电子显微镜观察iPP/NA1和iPP/NA2表面，并测定其表面Na、O特征元素的分布以反映NA1和NA2在iPP中的分散情况，工作电压为3 kV。

2 结果与讨论

2.1 成核剂NA1和NA2的定性分析

如图1所示，在成核剂NA1和NA2的两条FTIR谱线中，1 575.1、1 424.2 cm-1处分别为 COO⁃的反对称收缩振动峰和对称收缩振动峰；1 235 cm-1处为C—O的伸缩振动峰。这说明在反应过程中反应物酸酐已经完全反应，生成了对应的金属盐。

图1 成核剂NA1和NA2的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of NA1and NA2

同时，成核剂NA2的核磁共振谱图中：1H⁃NMR（D2O）δ：1.354（m，4H）、1.680（m，2H）、2.363（s，2H）、2.766（s，2H）。13C⁃NMR（D2O）δ：24.327、39.211、40.456、50.471、182.545。谱图分析结果与目标化合物NA2以及文献报道[12]保持一致。

2.2 两种成核剂对iPP结晶和熔融行为的影响

利用DSC研究了iPP/NA1和iPP/NA2复合体系的非等温结晶行为，DSC结晶曲线如图2所示，NA1和NA2的含量对iPP结晶温度的影响如图3所示。

图2 不同NA1和NA2含量时iPP的DSC结晶曲线Fig.2 DSC crystallization curves of iPP with different contents of NA1and NA2

图3 NA1和NA2含量对iPP结晶温度的影响Fig.3 Effect of contents of NA1and NA2on the crystallization temperature of iPP

从图2可以看出，纯iPP的结晶温度（Tcp）最低，这是因为在降温过程中，纯iPP为均相成核，成核能垒较高。当iPP中加入成核剂后，Tcp向高温方向偏移，说明成核剂对iPP有异相成核作用。从图3可以看出，随着成核剂NA1和NA2含量的增加，成核聚丙烯的结晶温度呈现先快速升高然后趋于平稳的趋势。当NA1和NA2含量分别为0.30%时，相较于纯iPP而言成核聚丙烯的结晶峰值温度分别提高了14.5℃和16℃。结果表明这两种成核剂对iPP的结晶都有明显的促进作用，其中NA2的成核效果优于NA1。

图4为纯iPP和成核iPP的DSC熔融曲线，从图中可以看出，两种成核剂都能够提高纯iPP的熔融温度（Tm），这可能是由于成核剂的加入，使iPP的结晶温度提高，得到的晶体的晶片厚度增大，结构更完善，所以导致Tm提高。同时，成核iPP的熔融曲线中只有一个熔融峰，在165℃左右，表明两种成核剂都属于α晶型成核剂。

图4 不同NA1和NA2含量时iPP的DSC熔融曲线Fig.4 DSC melting curves of iPP with different contents of NA1 and NA2

2.3 两种成核剂对iPP晶体结构的影响

为了进一步考察这两种成核剂对iPP晶体结构的影响，将这两种成核剂改性的iPP样品利用WAXD进行扫描，结果如图5所示。

图5 NA1和NA2改性iPP的WAXD谱图Fig.5 WAXD pattern of iPP modified by NA1and NA2

从图5可以看出，纯iPP和两种成核iPP都含有5个尖锐的衍射峰，位置分别在14.2°、16.9°、18.7°、21.1°和21.9°，它们分别对应于iPP的（110）、（040）、（130）、（111）和（131）晶面，是典型的α晶型特征衍射峰。与纯iPP相比，两种成核剂改性iPP的衍射峰位置没有发生变化，说明这两种成核剂没有改变iPP晶型，进一步确定这两种成核剂都属于α晶成核剂，这与DSC分析得到的结果保持一致。

2.4 两种成核剂对iPP结晶形态的影响

利用PLM观察NA1和NA2对iPP结晶形态的影响，图6为纯iPP与成核剂添加含量为0.1%的iPP/NA1和iPP/NA2的PLM照片，结果如图所示。

图6 改性前后iPP在不同时间段的PLM照片Fig.6 PLM images of iPP before and after modification for different time periods

从图6中可以看出，纯iPP在10 min时都很难看到任何晶粒的存在，随着时间的推移，球晶的数量越来越多而且纯iPP球晶尺寸较大，黑十字消光现象明显，球晶与球晶之间的界面清晰；而从图中可以看出加入成核剂后，晶体尺寸明显变小。这是因为纯iPP以均相成核为主，成核位点较少，晶体可以生长很大，而成核剂改性iPP则以异相成核为主，成核剂的加入给iPP结晶提供了大量的成核位点，冷却结晶过程中，iPP分子链在成核剂的表面成核结晶并且进一步生长，加快结晶速率的同时，也使晶体尺寸变小[13⁃15]。另外，成核剂的加入使得iPP结晶更加的均匀致密，当有外力作用时不容易形成应力集中，从而提高了iPP的力学性能。

2.5 两种成核剂对iPP力学性能的影响

考察了两种成核剂NA1和NA2对iPP力学性能的影响，主要表征了聚丙烯的拉伸强度、弯曲模量以及冲击强度，结果如图7所示。

图7 不同NA1和NA2含量时iPP的力学性能Fig.7 Mechanical properties of iPP nucleated with different contents of NA1and NA2

从图7（a）和（b）可以看出，随着成核剂含量的增加，成核iPP的拉伸强度和弯曲模量呈现先升高后平稳的趋势。当NA1和NA2的含量为0.05%时，与纯iPP相比，成核iPP的拉伸强度分别提高了4.6%和8.6%，弯曲模量分别提高了8.2%和21.7%；当NA1和NA2的含量为0.1%时，两种成核iPP的拉伸强度都提高了9.7%和9.2%，弯曲模量都提高了19.6%和17.5%。从图7（c）中可以看出，成核iPP的冲击强度基本保持不变。

从以上结果可以看出，降冰片烯二羧酸钠和其加氢后产物都是比较有效的聚丙烯α晶型成核剂，都能够显著提高iPP的力学性能。在较低添加含量时，NA2的成核效果要优于NA1；在高添加含量时，两者的成核效果相当。这可能是两种成核剂粒径差异以及在iPP中的分散效果导致的。加氢后的产物可能和iPP相容性更好，导致其分散更均匀，在低添加含量下成核效果更优。

2.6 两种成核剂在iPP中的分散性分析

为了探究两种成核剂在iPP中的分散情况，对成核iPP冲击样条断面进行了SEM和EDS表征，结果如图8所示。

图8 iPP/NA1和iPP/NA2样品的SEM照片及氧钠元素分布图Fig.8 SEM of iPP/NA1and iPP/NA2and their elemental mapping images of oxygen and sodium

图8（a）和（d）分别为两种成核iPP样条冲击断面的SEM照片，图8（b）、（c）和图8（e）、（f）分别为两种成核iPP样条冲击断面特征元素映射图像。比较图8（b）和（e）、（c）和（f）这两组元素分布图像发现，图（e）、（f）中元素的分布更加均匀，图（b）、（c）中的元素有明显的局部聚集现象。因此，从O、Na元素分布来看，添加含量为0.05%的NA2在iPP中的分散性优于NA1，这也解释了NA2在低添加含量下成核效果优于NA1的现象。

2.7 等温结晶动力学研究

取纯iPP、成核剂含量为0.1%的iPP/NA1和iPP/NA2复合体系作为研究对象，考察其对iPP等温结晶动力学的影响。

利用Avrami方程来描述聚合物的等温结晶动力学，如式（2）和（3）所示：

式中X（t）——t时刻的相对结晶度

K——动力学速率常数

n——Avrami指数，与成核及生长方式有关

对式（2）方程两边取双对数得到下式：

对iPP/NA1复合体系以ln{-ln[1-X(t)]}～ln(t)的曲线进行拟合，得到的斜率为n，截距为lnK。

在聚合物结晶动力学中，半结晶时间（t1/2）和达到最大结晶速率的时间（tmax）也是重要的参数，可由式（4）和式（5）分别得到：

以包含NA1的成核iPP为例说明。在不同温度下的等温结晶曲线如图9（a）所示，可以看出随着结晶温度的提升，DSC中的放热峰都明显向右移动，聚合物的结晶放热峰逐渐变宽，结晶峰值时间随之逐渐延长。说明提升温度会使得结晶速率减小，导致聚合物的结晶时间延长。从图9（b）中可以看出，不同温度的相对结晶度曲线都是呈现“S”形，结晶温度越高，其结晶诱导时间越长。。

图9 不同温度下iPP/NA1的等温曲线和相对结晶度曲线Fig.9 Isothermal crystallization curves of iPP/NA1and plots of relative crystallinity vs.time at different temperature

由所拟合直线的斜率和截距求出Avrami指数n及结晶速率常数K值，列于表1中。

表1 iPP及其复合材料的等温结晶动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of isothermal crystallization of iPP and its composites

由图10可知，拟合曲线呈现出良好的线性关系，说明Avrami方程适用于分析等温结晶动力学。由表1可知，随着等温结晶温度的提升，结晶速率常数K逐渐减小，聚合物的t1/2和tmax均逐渐增大，表明结晶速率逐渐降低。随着成核剂的加入，n值都有所降低，表明聚丙烯的成核方式从均相成核转变为异相成核。结晶速率降低。在相同温度下，iPP/NA1的ta1/2、tb1/2和tmax相比于iPP/NA2都较大，表明在成核剂添加量相同的情况下，NA2在结晶速率提升方面的表现要优于NA1，这个结果与前面的分析相吻合。

图10 不同温度下iPP/NA1的ln{-ln[1-X(t)]}和ln(t)的关系曲线Fig.10 Plots ofln{-ln[1-X(t)]}of iPP/NA1vsln(t)at different temperature

3 结论

（1）NA1和NA2都能够提升iPP的结晶峰值温度和熔融峰值温度，增大结晶速率。当添加含量为0.3%时，与纯iPP相比，NA1和NA2分别使iPP的结晶温度提高了14.5℃和16.0℃，并且两者都能够诱导iPP产生α晶型，说明其都是有效的α晶成核剂。

（2）当NA1和NA2的含量为0.05%时，与纯iPP相比，成核聚丙烯的拉伸强度分别提高了4.6%和8.6%，弯曲模量分别提高了8.2%和21.7%；当NA1和NA2的含量为0.1%时，两种成核聚丙烯的拉伸强度分别提高了9.7%和9.2%，弯曲模量分别提高19.6%和17.5%；而且冲击强度基本保持不变。说明NA1和NA2都能够显著提高聚丙烯的力学性能，但在低添加含量时，NA2的成核效果优于NA1。

（3）利用扫描电子显微镜和能量色散光谱分析仪探究成核剂在添加含量为0.5%下的分散情况，结果表明，NA2在iPP中比NA1有更好的分散性，解释了NA2在低添加含量下整体成核效果上优于NA1的原因。

（4）Avrami方程适用于纯iPP和成核iPP的等温结晶过程研究，成核剂NA1和NA2的加入，使聚丙烯的成核方式从均相成核转变为异相成核。在成核剂添加量相同的情况下，NA2在促进聚丙烯成核结晶方面要优于NA1。