EVA弹性体对PHBV的增韧改性研究

2022-12-23黄嘉伟韩小龙靳玉娟郭茂林

中国塑料 2022年12期

黄嘉伟，韩小龙，吴悠，靳玉娟，郭茂林

（1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048；2.北京工商大学塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048）

0 前言

传统制造塑料的绝大多数单体来自石油，其缺点在于堆积在垃圾填埋场或自然环境中无法很快降解，这会对自然环境造成严重污染[1⁃3]。聚羟基烷酸盐（PHAs）属于聚酯家族，其来源于生物基，被各种细菌以细胞内颗粒的形式自然积累[4⁃6]，且无毒和可生物降解，被认为是化石来源制造的传统塑料的潜在替代品。聚3⁃羟基丁酸酯（PHBV）作为PHAs家族中的一类曾被广泛研究[7]，但其具有较高的结晶度和较大的脆性，因此限制了其应用范围[8]，需要对其进行增韧改性。目前最经济、研究广泛的改性方法是将其与其他聚合物[9⁃11]进行共混。Silva 等[9]将 PLA 与 PHBV 进行共混，结果表明：当PLA/PHBV的含量为8∶2时，与纯PLA相比，PLA/PHBV共混物的冲击强度由1.99 kJ/m2提高到4.10 kJ/m2，屈服强度由47.70 MPa提高到51.60 MPa。Li等[10]将PHBV与聚碳酸亚丙酯（PPC）共混，PPC的加入使得PHBV/PPC共混物发生了一定程度的氢键相互作用，抑制了PHBV的结晶过程，改善了PHBV/PPC共混物的力学性能。结果表明，与纯PHBV相比，PHBV/PPC（70%）共混物的断裂伸长率从4.0%提升到了74%。Javadi等[11]将PHBV与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）共混，随着PBAT比例的增加，PHBV/PBAT共混物的结晶度逐渐下降，与PHBV/PBAT（1.5%）相比，PHBV/PBAT（70%）的断裂伸长率从2.7%提升到了555.7%。

乙烯⁃乙酸乙烯酯（EVA）作为弹性体具有优异的物理力学性能且加工难度较低。因此相较于市面上其他的弹性体材料其经济优势突出，而且可以极大提升聚合物的冲击性能[12⁃15]。Ma[14]等提出了一种通过与具有不同VA含量的EVA共混来提高PLA韧性的途径。PLA/EVA复合材料的相容性和相形态可由VA的比例进行调控。VA含量约50%时，PLA/EVA复合材料具有最佳韧性，可提高近30倍。因此，本研究采用VA含量为50%的EVA作为改性材料。通过将PH⁃BV与EVA进行熔融共混挤出来制备PHBV/EVA复合材料，探讨EVA含量对PHBV的增韧改性效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

PHBV，Y1000P，宁波天安生物有限公司；

EVA，LEVAPREN 500，德国朗盛化学公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZG⁃6050，上海森信实验仪器有限公司；

分析天平，SartoriusBS224S，德国赛多利斯公司；

转矩流变仪，XSS⁃300，上海科创橡胶有限公司；

注射成型机，TY400，杭州大禹机械有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q20，美国TA仪器公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet iZ10，美国Thermo scientific公司；

热失重分析仪（TG），Q50，美国TA仪器公司；

电子万能试验机，CT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；

组合式数显冲击试验机，XJZ⁃50，承德试验机有限责任公司；

偏光显微镜，CBX51，奥林巴斯有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta FEG，英国FEI公司；

旋转流变仪，HAAKE MARS，美国Thermo scien⁃tific公司。

1.3 样品制备

复合材料的共混使用双螺杆挤出机进行，其样条采用注塑机注塑的方式制得：在共混之前，先将PHBV样品置于真空烘箱中，温度预设为80℃，抽真空，干燥8 h；EVA样品进行同样操作，温度预设为50℃。干燥好的PHBV与EVA样品用转矩流变仪共混挤出，具体比例如表1所示。各分区温度分别设置为180、190、190℃，转子转速为60 r/min，共混时间为540 s。待样品完全冷却之后破碎造粒。采用注塑机注射标准样条，注射压力为4.8 MPa，注射量为19%，温度为190℃。

表1 PHBV/EVA复合材料的配比Tab.1 Ratio of PHBV/EVA composites

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将一定量干燥的溴化钾粉末与待测样充分混合后，用玛瑙研钵研磨，当混合后的粉末粒径≤2 μm时用压力机将共混粉末压成完整薄片，测试时的波数设置在4 000～500 cm-1之间，扫描次数设置为32次，分辨率为2 cm-1。

偏光显微镜分析：用镊子将极少量的样品置于载玻片正中，然后放上盖玻片，将待测样品尽可能地压薄，通入氮气后以50℃/min的加热速率加热至200℃，保持温度3 min，然后自然冷却，在冷却过程中，通过显微镜观察样品的结晶状态。

力学性能：按照ISO 527⁃2：2016，采用5 mm/min的速率对共混物的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。样条的尺寸根据ISO 527⁃2：2016确定：哑铃型样条，L=150 mm，d=4 mm。冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试，做简支梁冲击测试，选用2 J能量的摆锤。

结晶性能测试：取5 mg左右的样品，先以最大升温速率升至200℃，恒温3 min，然后冷却到-60℃，再以10℃/min的速率加热到200℃。复合材料的结晶度（Xc）由式（1）计算：

式中 ΔHm——结晶焓，J/g

w——复合材料中PHBV的质量分数，%

ΔH100%PHBV——PHBV结晶放热焓，取值146 J/g

TG测试：样品质量约为5 mg。实验在室温至700℃之间，升温速率为20℃/min，氮气气氛。

流变性能分析：在180℃下进行，角速度设定在0.01～100 rad/s范围内。

2 结果与讨论

2.1 PHBV/EVA复合材料的结构分析

PHBV谱上观察到的谱带主要是C—C主链伸缩振动、CH3伸缩振动、C—O—C晶体振动带、C—O—C伸缩振动，C—O伸缩振动、CH3非平面摇摆振动、CH3不对称伸缩振动，C=O晶体振动带[16]。在图1（a）中，3 436 cm-1附近处的吸收峰对应的是羟基O—H和氢键的伸缩振动。2 976 cm-1和2 932 cm-1分别对应的是甲基CH3和亚甲基CH2的不对称伸缩振动吸收峰。1 730 cm-1附近是PHBV和EVA上的羰基C=O的伸缩振动吸收峰。PHBV分子链的中的氢和羰基分别与EVA分子链中的羰基和氢之间形成了氢键，使得1 730 cm-1处的羰基C=O伸缩振动频率移到1 725 cm-1处。对于伸缩振动而言，氢键作用越强，谱带越宽，吸收强度越大，并向低频方向位移。1 456 cm-1附近处的谱带对应于甲基CH3的C—H弯曲振动。1 380 cm-1附近处的谱带对应于C—O—H的平面弯曲振动。1 000～1 300 cm-1的谱带对应的是C—O—C振动[17]。在980 cm-1处出现的峰是C—C单键伸缩振动。

为了测定氢键分数（FH−CO），采用红外光谱中的羰基带在1 680～1 800 cm−1范围内采用高斯/洛伦兹谱函数进行曲线拟合。图1（b）为PHBV/EVA（20%）的羰基拉伸区域的氢键拟合图，1 720 cm−1附近的吸收峰代表的是氢键缔合的羰基基团，而1 746 cm−1附近的吸收峰分配给游离的羰基基团[18⁃20]，公式为[21]：

图1 PHBV、EVA以及PHBV/EVA复合材料的FTIR谱图（a）、PHBV/EVA（20%）的峰值反褶积和氢键分数（b）和氢键作用示意图（c）Fig.1 FTIR analysis of PHBV，EVA and PHBV/EVA composites（a），the hydrogen bond fraction（FH⁃CO）and peak deconvolution for the nanocomposites with 20 wt%EVA（inset）（b）and schematic diagram of hydrogen bonding（c）

式中Aa——自由组分的峰值面积

AH——氢键组分的峰值面积

rH/a——上述两个波段的吸收比

经过对近十年人民调解工作的回顾、文献查阅、数据分析，结合一年多的调查走访，本文主要围绕多元矛盾纠纷化解机制下的人民调解工作现阶段出现的主要问题、具体原因分析以及需要作出的理念调整和应对策略作出论述。

为了对此进行半定量比较，rH/a的取值应在1.20～1.75之间，取决于氢键的强度。本文中r的取值为1.35。图2（c）显示了纯PHBV和PHBV/EVA（20%）的复合材料氢键系数的值。可以看到在20%组分中氢键系数达到了0.33，相比较纯PHBV有了明显的升高，证明添加EVA之后PHBV/EVA复合材料体系中的氢键数量提高了。

图2 PHBV以及PHBV/EVA复合材料的流变性能Fig.2 Rheological properties of PHBV and PHBV/EVA composites

2.2 PHBV/EVA复合材料的流变性能分析

PHBV以及PHBV/EVA复合材料的损耗模量（G″）和复数黏度（η*）如图2所示。PHBV以及PHBV/EVA复合材料的损耗模量随着剪切频率增加而增加，这是由于在低剪切频率下，分子链的弛豫时间较长，运动单元有足够的时间调整构象；在高剪切频率下，分子链的运动单元没有足够的时间调整构象以适应快速变化的外力，所以需要消耗更多的能量来达到新的平衡。

添加EVA后，PHBV/EVA复合材料的损耗模量随频率的变化趋势与纯PHBV相比并无显著差别，说明分子链的运动行为对频率的依赖性没有受到影响。然而，添加一定含量的EVA使得PHBV/EVA复合材料的损耗模量与纯PHBV有小幅度的上升，这是由于柔性EVA的加入，增加了复合材料的缠结，因此复合材料的分子链运动变得困难达到平衡构象时所消耗的能量增加。

图2（b）中显示出PHBV以及PHBV/EVA复合材料的η*随频率的升高而逐渐变得平缓的趋势，表现出典型的聚合物剪切变稀现象。η*升高是由于添加EVA后复合材料中分子链缠结增加，也可能是由于分散的EVA相平均粒径增大，EVA粒子的平均值越大，粒子的弛豫时间越长。

2.3 PHBV/EVA复合材料的结晶性能分析

在图3（a）中可以清晰地观察到，PHBV球晶生长的十分完善且晶体尺寸较大，球晶数量较少，有明显的马尔他十字消光现象。当EVA含量小于10%时，PH⁃BV的球晶数量虽然增多，但PHBV晶体内部并没有出现明显的缺陷，晶体仍较为完整。随着EVA含量增加，球晶的数量逐渐增加，球晶的尺寸逐渐变小且更不均匀，球晶内部的缺陷更加显著。EVA的存在使PH⁃BV分子链由于位阻效应在运动时受阻。出现这种情况是因为PHBV与EVA之间发生了界面相互作用——氢键作用，EVA与PHBV之间羰基和氢原子的氢键缔合使得复合材料分子链的运动变得更加困难；二是由于EVA弹性体在PHBV基体中有着良好的分散性，破坏了PHBV的晶区，使晶体生长不完善，而且EVA为柔性长链，与PHBV分子链容易发生分子链物理缠结，也可导致PHBV晶体生长不完善。因此，PH⁃BV结晶速率变慢，结晶尺寸变小，球晶数量增多。

图3 PHBV以及PHBV/EVA复合材料的偏光显微镜照片Fig.3 Polarization diagram of PHBV and PHBV/EVA composites

2.4 PHBV/EVA复合材料的力学性能分析

从图4可以看出，PHBV/EVA复合材料的断裂伸长率和冲击强度随着EVA弹性体含量的增加而增大，当添加30%EVA时，与纯PHBV相比，分别提高了87.8%和338.4%；此外，随着EVA弹性体含量的增加，PHBV/EVA复合材料的拉伸强度出现先升高后降低的趋势，在添加15%EVA时达到最大值，与纯PHBV相比PHBV/EVA复合材料的拉伸强度增长了80.1%。之前的偏光显微镜分析可以证明，加入EVA后，PHBV晶体缺陷增加，导致晶体尺寸变小，球晶数量增多。这些变化使PHBV/EVA复合材料中的无定形区域增加，在复合材料受到外力作用后，应力传导至无定形区域后可以被更好的耗散和吸收，从而增加了复合材料的韧性。根据DSC结果可知，PHBV/EVA复合材料的结晶度先升高后降低，从而造成了拉伸强度的相应变化。除此之外大量低强度的EVA弹性体的加入也会影响复合材料的拉伸强度。

图4 PHBV以及PHBV/EVA复合材料的力学性能Fig.4 Mechanical properties of PHBV and PHBV/EVA composites

2.5 PHBV/EVA复合材料的热性能分析

图5显示了PHBV、PHBV/EVA复合材料的热性能曲线，表2中详细显示了PHBV、PHBV/EVA复合材料的结晶温度（Tc）、结晶焓（ΔHc）、熔点（Tm）、熔融焓（ΔHm）、结晶度（Xc）以及初始分解温度（T0）。PHBV、PHBV/EVA复合材料降温过程的DSC曲线和二次升温的DSC曲线如图5（a）和（b）中所示，在添加EVA前后，PHBV/EVA复合材料的结晶峰和熔融峰均只显示一个，而加入EVA的样品结晶峰和熔融峰变得更加陡峭。结合表2中Tc、ΔHc、Tm、ΔHm的相关数据分析，在添加EVA后，PHBV/EVA复合材料的Tc变化不明显。可以看见，纯PHBV的Tm为172℃，在EVA添加之后PHBV/EVA复合材料的Tm普遍降低4～5℃，拓宽了PHBV的熔融加工窗口。Tm的下降说明了PHBV/EVA复合材料中晶区面积减少，更多的链段处在无定形区域中自由排列。

图5 PHBV、PHBV/EVA复合材料的热性能曲线和黏流活化能Fig.5 Thermal performances and Etof PHBV and PHBV/EVA composites

表2 PHBV、PHBV/EVA复合材料的Tc、ΔHc、Tm、ΔHm、Xc和T0数据表Tab.2 Tc，ΔHc，Tm，ΔHm，Xcand T0of PHBV and PHBV/EVA composites

随着EVA含量的逐渐升高，通过DSC计算出的PHBV/EVA复合材料的结晶度表现出先升高后降低的趋势。由于EVA具有柔性的分子链，在添加EVA后，使得PHBV的分子链迁移速率增加，在添加的EVA达到一定含量后，逐渐下降。结晶度的下降得益于PHBV和EVA分子间的氢键作用以及PHBV分子链与EVA分子链的相互缠绕而产生的空间位阻效应。这也与偏光显微镜结果显示的结晶区域变化一致。

PHBV/EVA复合材料的热失重曲线和热失重速率曲线在图5（c）和（d）中显示，纯PHBV只有一阶分解，纯EVA则有两阶分解，这是由于EVA的两个组分分别发生分解，分别对应的是醋酸乙烯酯和乙烯的分解。在PHBV/EVA复合材料中同样显示出两个分解台阶，第一个台阶显示的是PHBV和醋酸乙烯酯部分的分解，第二个台阶则显示了乙烯部分的分解。可以看出，EVA的添加量越多，两阶分解越明显。结果表明，EVA的加入对PHBV/EVA复合材料的起始分解温度无明显下降作用，不会引起PHBV加工温度上限的变化。

不同EVA含量的PHBV/EVA共混体系中的分解活化能（E）t，采用Horowitz和Metzger提出的积分法进行计算，公式为[22⁃23]：

式中α——试样的质量损失分数，%

Et——分解活化能，J/g

Tmax——质量损失速率最大时的分解温度，℃

R——气体常数，取值为8.314

θ——各时段温度T与最大分解温度Tmax的差值

Et由ln[ln（1−α）-1]对θ进行直线拟合后计算斜率所得。ln[ln（1−α）-1]与θ的直线拟合图如图5（e）所示。

图5（f）显示的是不同EVA组分的复合材料的Et，可以看到添加EVA之后PHBV/EVA复合材料的活化能基本保持不变，证明EVA的加入对材料的热性能影响不大。

2.6 PHBV/EVA复合材料的微观形貌分析

图6显示的是PHBV、PHBV/EVA复合材料冲击断面的SEM照片，从（a）到（g）EVA的质量分数由0到30%逐渐增加。从图6（a）可以看出，纯PHBV冲击断裂后，断裂截面较为光滑平整，这是典型的脆性断裂特征。添加EVA后，PHBV/EVA复合材料的冲击断面的粗糙程度增大，可观察到断面有孔洞和拉丝现象（黄圈标记），表现出一定的韧性，这一现象的出现是因为在冲击断裂过程中，随着EVA的加入，PHBV基体由“脆性”向“韧性”转变。EVA相会在断裂时承受更多的能量，但是又由于其特殊的网状结构，使得裂纹扩展时偏转更大的角度，断面会出现高低不平的“台阶”形貌。此时会增加断裂时所需要的应变能，因此复合材料的断裂韧性得到了提高，这一点在力学性能上变现为断裂伸长率的提高，与力学测试结果相同。而PH⁃BV与EVA之间由氢键作用产生的界面效应使冲击过程中更多的能量从PHBV相转移到了EVA相，因此随着EVA含量的增加，复合材料中的EVA相会吸收更多的冲击能量导致材料的冲击强度得到进一步提高。