橡塑合金改性沥青制备工艺关键参数研究

2022-12-23李宁利朱壮壮

中国塑料 2022年12期

李宁利，王猛，王瑞，朱壮壮

（河北工业大学土木与交通学院，天津 300401）

0 前言

近年来，废旧橡胶轮胎和废旧塑料不合理回收处理所导致的环境污染问题越发严重。废旧橡胶轮胎和废旧塑料很难降解，若处理不当，不仅污染环境，还会浪费资源[1]。

为了更加有效地回收利用废旧橡胶和废旧塑料，国内外学者尝试将两者作为沥青改性剂，改善沥青的路用性能[2⁃3]。然而从热力学角度看，废旧橡胶和废旧塑料与沥青相容性较差，共混之后仍会离析，但废旧橡胶和废塑料的相对分子量很高、黏度大，靠机械作用将两种聚合物强制分散，也可以处于动力学稳定状态[4⁃5]。塑料与橡胶溶解度相近，彼此之间有较好的扩散渗透能力[6⁃10]。因此国内外多位学者借鉴金属材料中合金的概念，将废旧橡胶粉和废塑料通过双螺杆挤出机制备成橡塑合金改性剂，废旧橡胶粉和废塑料通过前期扩散渗透，改善了与基质沥青的相容性，既能提高沥青的路用性能，又能保证改性沥青的储存稳定性[11⁃14]

目前国内外关于橡塑合金改性沥青的研究大多集中于橡塑合金改性沥青及其混合料的路用性能，对橡塑合金改性沥青的制备工艺研究较少，且制备橡塑合金的仪器大多采用双螺杆挤出机。双螺杆挤出机虽有着良好的输送性能和混合性能、生产能力大等优点，但是在使用过程中容易出现物料逆流的现象，大部分热量要从机筒外部的加热器传入，这种特性会导致物料的热降解，降低材料使用性能[15]。因此，本文拟采用一种新方法制备橡塑合金，以48 h离析软化点差、25℃针入度、软化点和5℃延度作为参考指标，对橡塑合金改性沥青的制备工艺的关键参数进行探讨并对其性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

伦特70#基质沥青，25℃针入度为66（0.1 mm），10℃延度为37.1 cm，软化点为49.8℃，15℃密度为1.028 g/cm³，河北伦特石油化工有限公司；

糠醛抽出油增溶剂，密度0.9～1.01 g/cm³，闪点>210℃，河北省衡水市加力润滑油有限公司；

废旧塑料（PE⁃LD），密度0.917 g/cm3，拉伸强度10 MPa，熔点110℃，生活中的废弃塑料袋。

1.2 主要设备及仪器

精密开炼机，SK⁃160，东莞市正工机电设备科技有限公司；

沥青延伸度仪，SY⁃1.5B，无锡市华南实验仪器有限公司；

软化点试验器，SYD⁃2806E，无锡市华南实验仪器有限公司；

针入度试验器，SYD⁃2801E，上海昌吉地质仪器有限公司；

场发射环境扫描电子显微镜（SEM），Quanta 450 FEG，美国MP公司；

动态剪切流变仪，MCR⁃102，奥地利安东帕公司；

弯曲梁流变仪，美国Applied Test Systems公司。

1.3 样品制备

橡塑合金：参考相关学者的研究经验[16⁃20]，本文按照废胶粉、废旧塑料质量比例5∶5（Ⅰ型）、6∶4（Ⅱ型）、和7∶3（Ⅲ型）制备3种橡塑合金，制备过程为：（1）开启精密开炼机，温度预设160℃，滚筒间距1 mm；（2）将称量好的废轮胎胶粉和废塑料混合在一起，手持铁铲搅拌均匀，待精密开炼机达到预设温度后，从滚筒上方缓慢投入混合好的废轮胎胶粉和废塑料，反复塑炼约5 min，至两者混合均匀，放至室温，用闸刀切碎即制得橡塑合金。

1.4 性能测试与结构表征

离析试验、针入度试验、软化点试验、延度试验、旋转黏度试验和弯曲蠕变劲度试验分别按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG⁃E20⁃2011）中T0661、T0604、T0606、T0605、T0625和 T0627进行测试；

采用SEM观察试样的形态结构，将各沥青试样加热至流动状态，并适当搅拌均匀，取少量沥青试样，滴在黏有导电胶的样品座上，然后放入SEM中进行观察。

2 结果与讨论

2.1 橡塑合金改性沥青复配方案

选用制备橡塑合金改性沥青的4个关键因素，即合金种类、合金掺量（外掺）、增溶剂掺量以及稳定剂掺量，拟定4因素3水平正交试验设计。各因素及其水平见表1，正交试验方案见表2。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Factor level table of orthogonal test

表2 正交试验方案Tab.2 Orthogonal test scheme

根据表2的正交试验方案，分别在180℃、3 500 r/min的条件下高速剪切1 h制备出9种橡塑合金改性伦特沥青，分别对其进行48 h离析试验和25℃针入度、软化点和5℃延度试验。研究表明，橡塑合金改性沥青为高聚物改性沥青[21⁃22]，为保证针入度、软化点和延度试验结果的可靠性，分别对9组橡塑合金改性沥青进行平行试验，试验结果最终取符合误差要求的3组试验结果均值。试验结果见表3。

表3 9种橡塑合金改性伦特沥青技术指标试验结果Tab.3 Results of technical indexes of 9 kinds of rubber and plastic alloy modified Lunte asphalt

由表3可知，按不同复配方案制备的橡塑合金改性伦特沥青，离析试验软化点差值的差异较大，表明橡塑合金改性沥青的储存稳定性差别较大，尤其是当采用橡塑比5∶5（Ⅰ型）和6∶4（Ⅱ型）的橡塑合金时，橡塑合金改性伦特沥青的离析试验软化点差值比较显著。而采用橡塑比7∶3（Ⅲ型）的橡塑合金改性伦特沥青的离析软化点差值急剧降低，说明橡塑合金的种类对橡塑合金改性沥青的储存稳定性影响非常显著；橡塑合金改性沥青25℃针入度、5℃延度较低，软化点较高，说明橡塑合金可以使沥青的稠度和高温性能增加，但低温性能有所降低。

储存稳定性差很大程度上制约了橡塑复合改性沥青在施工应用上的发展。因此，优良的储存稳定性是橡塑复合改性沥青的发挥其优良力学性能的重要保障。由表3可知，当采用5∶5（Ⅰ型）和6∶4（Ⅱ型）的橡塑合金时，橡塑合金改性沥青的离析现象十分严重，仍然不能满足天津市硫化橡胶粉改性沥青路面技术规程（DB/T 29⁃161—2018）中改性沥青离析软化点差不超过5 ℃的要求[23]。而当采用7∶3（Ⅲ型）橡塑合金时，橡塑合金改性沥青的储存稳定性良好，在18%和20%掺量下均能够满足规范要求[23]。为尽可能多地利用废轮胎胶粉和废旧塑料，以及综合考虑三大指标的影响，确定第8组为最佳复配方案，即橡塑比7∶3（Ⅲ型），橡塑合金掺量20%，增溶剂掺量2%，稳定剂掺量9%。

2.2 橡塑合金改性沥青制备工艺关键参数研究

在最佳复配方案下，选择改性沥青制备过程中4个关键因素，即剪切温度、剪切速率、剪切时间和发育时间，拟定4因素3水平的正交试验设计[24]。各因素及水平见表 4，正交试验方案见表5。

表4 制备工艺正交试验因素水平表Tab.4 Factor level table of orthogonal test of preparation tech⁃nology

表5 制备工艺正交试验方案Tab.5 Orthogonal test scheme of preparation technology

根据表5制备9种橡塑合金改性伦特沥青，分别测试其离析软化点与三大指标，试验结果见表6。

表6 不同工艺下Ⅲ型橡塑合金改性伦特沥青试验结果Tab.6 Results ofⅢtype rubber and plastic modified alloy Lunte asphalt under different craft

由表6可知，制备工艺的关键参数不同，橡塑合金改性沥青的性能也有所不同。为分析各影响因素对各指标的关联程度及其权重，确定制备橡塑合金改性沥青的最佳关键参数，本文采用灰色关联度分析法进行分析。灰色关联度分析是在DENG[25]提出的灰色系统理论的基础上优化得到的一种多因素统计分析方法，能够简化模型参数，以各因素的样本数据为参考依据。用灰色关联度来描述各因素间的强弱、大小等复杂关系，能够最大程度上减少由于信息量度不统一造成的评价误差。

橡塑合金改性沥青制备工艺关键参数的具体分析步骤如下：

（1）定义各个指标的最优值。当指标最大值为最优时，采用下式：

当指标最小值为最优时，采用下式：

橡塑合金改性沥青离析软化点差值越小说明改性沥青越均匀，储存稳定性越好，参考天津市硫化橡胶粉改性沥青路面技术规程（DB/T 29⁃161—2018）[23]，橡塑合金改性沥青的软化点差应不超过5℃，在此范围内，离析软化点差值最小值即为最优值。25℃针入度在40～60（0.1 mm）之间，在此范围内，沥青的针入度值越小，说明沥青稠度越高，相应地其高温稳定性也越好，即针入度最小值为最优值。沥青的软化点高低能够表征沥青的高温稳定性的好坏，因此试验结果中软化点最大值即为最优值。相应地沥青的低温抗裂性可以通过5℃延度大小来表示，因此试验结果中5℃延度最大值即为最优值。综上所述，试验结果的灰色系统的序列如表7所示。

表7 橡塑合金改性伦特沥青试验结果灰色系统序列表Tab.7 Gray system sequence table of test results of rubber and plastic alloy modified Lunte asphalt

（2）对所有指标进行归一化处理。不同指标具有不同的度量单位、不同的含义，具有不可比较性。因此需要将各个指标进行量化统一，使其具有可比较性。当指标值取最大值时，采用下式：

当指标值取最小值时，采用下式：

其中，Xjmax、Xjmin分别表示第j个指标的最大值、最小值，对应于归一化后的值分别为1和0。Xij为第i个试验方案第j个指标值，Sij为第i个试验方案第j个指标归一化后的值。结果见表8。

表8 橡塑合金改性伦特沥青灰色系统归一化处理结果Tab.8 Normalized treatment results of rubber and plastic alloy modified Lunte asphalt gray system

（3）按下式计算第i个试验方案的第j个评价指标的关联系数：

其中ρ——分辨系数，通常取0.5。计算所得关联系数如表9所示。

表9 橡塑合金改性伦特沥青关联系数计算结果Tab.9 Calculation results of correlation coefficient of rubber and plastic alloy modified Lunte asphalt

（4）按下式计算第j个评价指标的关联度：

其中，ξij为第i个试验方案的第j个评价指标的关联系数，n为试验方案的个数。经计算可得，R1=0.571 7，R2=0.573 6，R3=0.539 2，R4=0.599 9。

（5）按下式归一化处理各个评价指标的关联度：

其中，Rj为第j个评价指标的关联度。经计算可得，ω1=0.254 3，ω2=0.239 1，ω3=0.239 8，ω4=0.266 8。

（6）按下式计算各个试验方案的综合评价值：

其中，ωj为第j个指标的权重，Sij为第i个试验方案第j个指标归一化后的值。各个试验方案的综合评价值计算结果见表10。

表10 橡塑合金改性伦特沥青各个试验方案的综合评分Tab.10 Comprehensive score of each test scheme for rubber and plastic alloy modified Lunte asphalt

通过试验方案制备的橡塑合金改性沥青可以通过上述公式所求得的综合评分来对其进行评价。综合评分的高低决定复合改性沥青的改性效果，分值越高表示沥青改性效果越好。由表10可知，对于橡塑合金改性伦特沥青，第5组工艺方案综合评分最高，表明在剪切温度180℃、剪切速率3 500 r/min、剪切1.5 h以及发育时间0.5 h的条件下制备的橡塑合金改性沥青效果最好。

为了分析剪切温度、剪切速率、剪切时间以及发育时间等因素对橡塑合金改性沥青改性效果影响的主次顺序，根据表10的综合评分值，计算各因素及水平的综合评分值，然后进行极差分析，指标的极差R越大，说明该因素对试验结果的影响程度越高。分析结果见表11。

表11 橡塑合金改性伦特沥青正交试验极差分析Tab.11 Range analysis of orthogonal test of rubber and plastic alloy modified Lunte asphalt

由表11可知，对于橡塑合金改性伦特沥青来说，剪切温度对于橡塑合金改性沥青的改性效果影响最大，剪切速率、剪切时间和发育时间对改性沥青效果影响较小。每个因素的综合评分值中的最大值所对应的水平所组成的试验方案即为橡塑合金改性沥青的制备工艺最佳关键参数。对橡塑合金改性伦特沥青，最佳关键参数为剪切温度180℃、剪切速率4 000 r/min、剪切时间1.5 h和发育时间0.5 h。

对比表10和表11各试验方案综合评分分析结果，对于橡塑合金改性伦特沥青，区别在于剪切速率，但发育时间和剪切速率影响较小，综合考虑以上因素，最终确定两种橡塑合金改性沥青制备工艺最佳关键参数为剪切温度180℃、剪切速率3 500 r/min、剪切时间1.5 h和发育时间0.5 h。

2.3 橡塑合金改性沥青的结构形态

通过图1可知，对比3组橡塑合金改性沥青可以观察到，Ⅰ型、Ⅱ型橡塑合金改性沥青表面仍有较为明显的突起，橡塑合金改性剂与基质沥青结合处有明显的褶皱；而Ⅲ型橡塑合金改性沥青表面相对平整，橡塑合金与沥青结合处没有明显褶皱，表明Ⅲ型橡塑合金改性剂与基质沥青具有较好的相容性，与基质沥青的接触面积大，并与基质沥青紧密结合，形成了较稳定的空间网状结构，因此Ⅲ型橡塑合金改性沥青的储存稳定性更好。

图1 基质沥青及橡塑合金改性伦特沥青的SEM照片Fig.1 Scanning electron microscopy of matrix asphalt and rubber⁃plastic alloy modified Lunte asphalt

2.4 橡塑合金改性沥青的流变性能分析

本试验采用旋转黏度仪，选用S27转子，通过变换测试温度及转速分析橡塑合金改性伦特沥青的高温流变规律，试验结果见表12。

表12 橡塑合金改性伦特沥青布氏黏度试验结果Tab.12 Brookfield viscosity test results of rubber⁃plastic alloy modified Lunte asphalt

由表12可知，橡塑合金改性伦特沥青的布氏旋转黏度会随转速的增加而减小，呈现出属于假塑性非牛顿流体剪切变稀的特点，这是由于在较低剪切速率范围内，几乎不发生胶体结构的破坏，即不发生胶质的脱附和胶团的解缔，而高剪切速率使复合改性沥青的胶体结构受到机械破坏。当剪切速率增大到一定程度，这时分子链的缠绕已完全解体，所以黏度降幅减小，趋于恒值。

随着温度的增长，橡塑合金改性沥青的黏度也呈现下降的趋势，且下降趋势逐渐变缓，说明随着温度的升高，改性沥青的黏度对温度的依赖性降低。这是由于高温下沥青分子间相互作用减弱，胶胞和胶团的结构发生变化，胶团解缔，胶胞簇集程度下降，胶胞占有的体积减小，同时胶胞相间的黏度下降，胶胞成为自由活动状态。

橡塑合金改性沥青的黏度降幅小，说明橡塑合金改性沥青的温度敏感性更低。参考规范[23]对于改性沥青的180℃旋转黏度（S27转子，20 r/min）在1～3 Pa•s范围内的要求，橡塑合金改性伦特沥青能满足施工的要求。

2.5 橡塑合金改性沥青低温抗裂性分析

采用弯曲梁流变仪对橡塑合金改性伦特沥青以进行BBR试验，以劲度模量S和蠕变速率m值来评价改性沥青的低温抗裂性能。试验结果见表13。

表13 橡塑合金改性伦特沥青的BBR试验结果Tab.13 BBR test results of rubber⁃plastic alloy modified Lent asphalt

由表13可知，随着温度的降低，橡塑合金改性伦特沥青的蠕变劲度S值增加，蠕变速率m值降低，说明温度越低，改性沥青的脆性越明显，低温抗裂性越差，使得冬季沥青路面容易开裂。橡塑合金改性沥青的低温抗裂性下降，这可能是由于在高温时橡塑合金中的PE⁃LD受热软化，并在机械作用下均匀分散在沥青中，在低温时PE⁃LD固化变硬导致。