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磷铝分子筛对膨胀阻燃聚丙烯复合材料阻燃与热稳定性能影响

2022-12-23龚绍峰唐武飞

中国塑料 2022年12期
关键词:残炭阻燃性热稳定性

龚绍峰,滕 霞,唐武飞

(湖南省生物质资源综合开发利用工程技术研究中心,化学与生物工程学院,湖南科技学院,湖南 永州 425199)

0 前言

高分子材料,如PP,凭借其质轻、价格低廉、耐腐蚀、优异的力学性能,被广泛应用于汽车、农业、休闲领域[1⁃2]。然而PP由易燃元素构成,在大气中遇火极易燃烧,且能在短时间内将材料本身具有的热量、有毒有害气体全部释放,以至于受困人员在短时间内难以脱离火灾,造成巨大的财产损失。因此,具有阻燃功能的PP复合材料的研究意义重大[3⁃5]。

分子筛是一种多孔材料,被广泛应用到催化,吸附等重要领域。同时,分子筛材料能够催化聚合物复合材料在燃烧过程交联成炭,通过改善残炭质量等方式增强复合材料的阻燃性能[6⁃7]。然而同属分子筛的磷铝分子筛(AlPO⁃n)在高分子材料阻燃领域研究关注和报道甚少。AlPO⁃n又被称为第三代分子筛[8],它骨架中不含Si,而是由[AlO4]、[PO4]两种基本结构单元交替排列构成,使得AlPO⁃n具有均匀规整孔道结构、巨大的比表面积和优良的热稳定性,决定了AlPO⁃n在吸附和催化领域有着极佳的应用前景[9]。

本文通过水热合成法,制备系列不同比表面积的磷铝分子筛(AlPO⁃n,n=5,11,17,34),然后研究Al⁃PO⁃n对含膨胀型PP复合材料(PP/IFR)阻燃性能影响,予以增强改PP/IFR复合材料阻燃和热稳定性性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

磷酸,>85%,分析纯,湖南汇虹试剂有限公司;

异丙醇铝,>99.5%,分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;

氢氧化铝,>99.5%,分析纯,广州化学试剂厂;

二正丙胺,>99%,分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;

三乙胺,>99%,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;

吗啉,>99%,分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;

环已胺,>99%,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;

PP,熔体流动速率为8.0 g/10 min,中国石化茂名石化公司;

聚磷酸铵(APP),聚合度≥1 000,济南市金盈泰化工有限公司;

季戊四醇(PER),工业级,湖北宜化化工股份有限公司;

去离子水,自制。

1.2 主要设备及仪器

红外光谱仪(FTIR),iS5,美国Nicolet公司;

X 射线衍射仪(XRD),D/max⁃2500,日本理学公司;

比表面积(SBET)与孔隙仪,ASAP 2460,美国麦克公司;

微型(锥形)双螺杆挤出机,SJZS⁃10A,武汉市瑞鸣塑料机械制造公司;

极限氧指数仪,JF⁃3,江苏江宁分析仪器厂;

水平垂直燃烧仪,CZF⁃3,江苏江宁分析仪器厂;

锥形量热仪,FFT007,英国 Fire Testing Technol⁃ogy Limited公司;

电子万能试验机,WDW⁃50E,济南试金集团有限公司。

1.3 样品制备

磷铝分子筛的制备:将适量铝源、磷源和水混合,搅拌均匀,再加入模板剂,搅拌均匀后形成凝胶,并将搅拌好的凝胶转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中,放到烘箱设置一定温度晶化一段时间,取出后冷却,进行过滤、洗涤,得到固体产物,在120℃下干燥6 h得初产品。并将初产品置于550℃的马弗炉中煅烧 6 h,得目标产物:AlPO⁃n(n=5,11,17,34)。AlPO⁃n制备的原料配比、制备条件如表1和表2所示。

表1 AlPO⁃n合成原料及晶化条件Tab.1 Synthesis materials and crystallization conditions of Al⁃PO⁃n

表2 AlPO⁃n合成配比Tab.2 The ratio of preparation for AlPO⁃n

PP复合材料的制备:将事先烘干处理过的IFR(由APP和PER组成,且APP与PER按质量比为2∶1、3∶1、4∶1的比例分类),PP和AlPO⁃n按表 3的比例充分揽拌均匀后,添加至微型双螺杆挤出机中熔融共混(主机转速为37 r/min,3段温度分别为160、180、190℃),切粒,烘干,静止后,在平板硫化机热压15 min(温度为200℃,压力为15 MPa)取出,并冷压10 min(常温冷却,压力为10 MPa)后成型。最后根据测试要求制备相应尺寸的测试样条。

表3 PP/IFR/AlPO⁃n复合材料体系配比Tab.3 The formulation of PP/IFR composites containing AlPO⁃n

2 结果与讨论

2.1 AlPO⁃n的结构分析

XRD能有效分析样品的晶型结构,各分子筛样品的晶型结构如图1所示。结果显示:AlPO⁃5样品在2θ角为7.43°、19.74°、20.97°和22.38°处,AlPO⁃11样品在2θ角为8.10°、9.57°、21.23°和22.22°处,AlPO⁃17样品在2θ角为7.71°、9.77°、13.38°和19.62°处,Al⁃PO⁃34样品在2θ角为9.40°、12.79°、20.45°和22.86°处分别显示出了较强的特征衍射峰,这些特征峰分别与AFI、AEL、ERI和CHA结构分子筛的特征衍射峰相一致[10⁃12]。此外,各样品没有杂晶峰或宽包峰出现,说明所得到的5种不同结构的分子筛均具有较高的纯度和结晶度。

图1 不同孔径结构AlPO⁃n的XRD曲线Fig.1 XRD patterns of AlPO⁃n with different pore size

FTIR光谱能有效分析目标产物AlPO⁃n的骨架基团,如图2所示。结果显示:在1 110 cm-1和490 cm-1处分别出现了Al—O—P的不对称伸缩振动峰和弯曲振动峰[13];1 641 cm-1和 3 446 cm-1附近的峰为AlPO⁃n中少量晶格水和分子筛骨架中羟基振动吸收峰。这也证明,4种不同结构类型的AlPO⁃n都具有其特征峰。

图2 不同孔径结构AlPO⁃n的FTIR谱图Fig.2 FTIR of AlPO⁃n with different pore size

表4为AlPO⁃n的SBET,结果表明,相对于其他Al⁃PO⁃n分子筛,AlPO⁃17的SBET最大,达642 m2/g。说明AlPO⁃17可能具有更多的反应活性位点,有利于PP/IFR复合材料在热降解过程中形成高质量残炭,提高阻燃效果。

表4 AlPO⁃n的SBETTab.4 SBETvalue of AlPO⁃n

2.2 AlPO⁃n对PP复合材料阻燃性能的影响

2.2.1 极限氧指数值(LOI)和水平垂直燃烧等级

PP及其复合材料的LOI值和UL 94等级如表5所示:PP的LOI值仅为17.9%;当添加25%的IFR后,且APP和PER的质量比为3∶1时,PP/IFR复合材料的LOI值提高至30.8%,并通过V⁃2燃烧等级。以此为基础,当不同结构的AlPO⁃n(1%)替换部分IFR后,复合材料体系的LOI值进一步增加,且UL 94均能通过V⁃0燃烧等级,其中AlPO⁃17显示出最佳阻燃效果,LOI值达34.2%。实验证明,SBET不同的AlPO⁃n能增强PP/IFR复合材料阻燃性能,SBET最大的AlPO⁃17能有效改变PP/IFR复合材料的热降解过程,通过其表面丰富的催化位点,使PP/IFR复合材料热降解过程中形成高质量残炭,增强对基体的保护作用,显示出最佳阻燃作用。

表5 PP复合材料的LOI和UL 94测试Tab.5 LOI and UL 94 tests of PP composites

2.2.2 锥形量热(Cone)分析

图3为PP及其复合材料的热释放速率(HRR)随其燃烧时间的曲线关系,HRR值越低,其对应的复合材料阻燃性能越好。纯PP引燃后,其热释放峰值(pHRR)高达885.7 kW/m2,300 s时燃烧接近结束;当IFR引入后,pHRR下降至493.7 kW/m2,燃烧结束时间延长至350 s;当用1%AlPO⁃17替换IFR后,pHRR进一步降至416.7 kW/m2,且燃烧结束时间也延长至400 s以上。其原因可归咎于:在PP/IFR复合材料燃烧的过程中,AlPO⁃17能有效地参与其成炭过程,形成更加致密的炭层,阻隔基体材料在燃烧过程中产生的可燃气体外溢,同时防止外界可燃性气体的进入,进而降低PP/IFR复合材料的HRR,并延长其燃烧时间。

图3 PP及其复合材料的HRR测试结果Fig.3 HRR results of PP and its composites

2.3 PP/IFR/AlPO⁃n复合材料的结构分析

2.3.1 残炭结构分析

图4显示的是含不同结构的AlPO⁃n对PP/IFR复合材料(5#~8#样品)在LOI测试之后的残炭结构。结果表明:当AlPO⁃n引入后,体系在3 000~2 800 cm-1和1 500~1 300 cm-1之间的PP骨架基团峰进一步增强,且AlPO⁃17显示出最高强度,该结果与LOI测试结果相似。进一步证明在样品在燃烧过程中,AlPO⁃n可能通过参与PP/IFR复合材料在热降解过程中的成炭过程,稳定炭层骨架,改善残炭质量,达到更优效果。

图4 PP/IFR/AlPO⁃n复合材料LOI测试后残炭的FTIR曲线Fig.4 FTIR of char residues of PP/IFR/AlPO⁃n composites after LOI tests

其中,LOI测试之后的残炭数码照片如图5所示,在不添加AlPO⁃n的情况下,体系残炭有少量膨胀;当用1%的AlPO⁃n取代IFR后,体系的残炭膨胀度有了明显改善;其中,含AlPO⁃17的PP/IFR复合材料残炭膨胀度最大。说明,SBET最大的AlPO⁃17可能具有高效催化PP/IFR在热降解过程中的成炭作用,主要包括AlPO⁃17和PP/IFR复合材料的热降解产物进行复杂的交联反应,生成类石墨化苯环结构的物质,促使形成高质量炭层[14],减少外界环境中氧气与体系未燃烧基体和可燃性挥发性物质“交流”,提高PP/IFR复合材料的阻燃性能,进而保护基体材料不受破坏。

图5 PP/IFR/AlPO⁃n复合材料LOI测试后残炭的数码照片Fig.5 Photos of char residues of PP/IFR/AlPO⁃n composites after LOI tests

2.3.2 实时FTIR谱图分析

为了进一步研究AlPO⁃17对PP/IFR体系在燃烧时的分解差异,选取样品分别在350、450、600、800℃温度下煅烧5 min,相应数码照片如图6所示,并取其残炭进行FTIR测试,相应测试结果如图7所示。发现,纯PP在350℃煅烧后,全部熔融;PP/IFR和PP/IFR/Al⁃PO⁃17复合材料因为IFR的提前降解,体系外貌颜色变黑,从FTIR谱图看出,PP/IFR/AlPO⁃17复合材料的残炭在3 000~2 800 cm-1和1 500~1 350 cm-1处依然能发现PP的C⁃H特征振动峰,而PP/IFR复合材料残炭的PP基团骨架特征峰强度下降显示。同时,在1 650~1 600、1 290~1 200、950~1 050 cm-1处分别发现了C=C,P=O和C—O的特征峰,侧面说明PP开始脱水成炭,以及氧化和热降解等反应;当温度升至450℃,PP/IFR/AlPO⁃17复合材料残炭的P=O峰值相对于PP/IFR残炭更强,同时,C—H弯曲特征峰(1 500~1 350 cm-1)依然全部可见,说明AlPO⁃17具有促进成炭功能,保护基体,而且PP/IFR/AlPO⁃17复合材料残炭的膨胀程度最大,纯PP无任何残留,相似结果直到600℃。当温度进一步升高至800℃时,PP/IFR复合材料残炭几乎无残留,而PP/IFR/AlPO⁃17复合材料在800℃的残炭在1 250~1 100 cm-1范围内仍然能发现 P=O 特征峰[15],以及1 609 cm-1处出现的C=C特征峰[15⁃16],相对于其他温度,此峰向低波数移动,说明复合材料共轭程度增加,进一步交联成炭,生成类石墨化炭层。上述结果证明,AlPO⁃17能有效炭层保护了复合材料基体,防止进一步降解,增强其阻燃性能。

图6 PP、PP/IFR、PP/IFR/AlPO⁃17在不同温度下煅烧前后的数码照片Fig.6 Photos of PP,PP/IFR and PP/IFR/AlPO⁃17 systems before and after being heated at different temperature

图7 不同温度段的凝聚相FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of condensed phases of PP/IFR and PP/IFR/AlPO⁃17 systems obtained after being heated at different temperature

2.4 PP/IFR/AlPO⁃n复合材料热稳定性能分析

由图8和表6可知,PP的热分解温度大约在400~500℃左右,其初始分解温度(T5%)为380℃,分解达到50%时(T50%)的温度为420℃,温度超过470℃后无残留;至于PP/IFR体系,由于IFR提前分解,T5%和T10%分别为290℃和360℃,但是T50%与PP比较热降解的温度延长至440℃;当AlPO⁃17引入后,PP/IFR/AlPO⁃17复合材料的热稳定相对于PP/IFR体系更为明显;同时,在600℃时,PP/IFR和PP/IFR/AlPO⁃17复合材料的残炭率分别为6.8%和14.3%,说明加入AlPO⁃17可以提高PP/IF复合材料残炭率和热稳定性。其主要原因可能归咎于,在受热过程中AlPO⁃17能够阻止PP/IFR分子链的运动,同时AlPO⁃17与PP/IFR发生交联反应,生成高质量的类石墨化炭层,进而增强复合材料的耐热性,降低复合材料在热降解过程中的质量损失。

图8 PP及其复合材料的TGA(氮气氛围)曲线Fig.8 TGA curves of PP and its composites(in N2)

表6 PP及其复合材料TGA的主要数据Tab.6 TGA main data of PP and its composites

2.5 PP/IFR/AlPO⁃n复合材料的力学性能

PP及其复合材料的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)的测试结果如表7所示。当25%的IFR添加至PP中时,PP/IFR复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别从PP的35.2 MPa和19.1%下降至23.5 MPa和14.3%。当用1%的AlPO⁃17取代IFR时,PP/IFR/AlPO⁃17复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别可上升至25.1 MPa和15.2%。复合材料的力学性能提升可能归咎于,当复合材料外部受力时,与PP/IFR具有良好界面作用的AlPO⁃17具有承受外部应力和转移应力作用[17]。

表7 PP及其复合材料的拉伸强度与断裂伸长率Tab.7 Tensile strength and elongation at break of PP and its composites

3 结论

(1)1%AlPO⁃n能改善PP/IFR复合材料的阻燃和热稳定性能,并且SBET值最大的AlPO⁃17显示出最佳结果;

(2)通过残炭FTIR和复合材料TGA等方法分析,发现AlPO⁃17能有效催化PP/IFR复合材料的降解产物在受热和燃烧过程中发生反应,与PP/IFR复合材料的热降解产物一起生成能有效隔绝外界氧气与基体相互“交流”的高质量阻隔残炭层,进而增强PP/IFR复合材料的阻燃与热稳定性能。

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