环氧树脂/棕榈酰氯改性玉米秸秆复合材料力学性能研究

2022-12-23姜思雨娄春华周永丽

中国塑料 2022年12期

姜思雨，娄春华，*2，周永丽

（1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔大学黑龙江省高分子复合材料重点实验室，齐齐哈尔 161006；3.淄博鲁瑞精细化工有限公司，山东淄博 255000）

0 前言

EP因具有优异的耐湿性、耐化学性以及强黏合力等特性可用做胶黏剂、涂料、防腐材料、建筑材料等[1]。但EP自身结构的特点使其固化物脆性较大，冲击强度和断裂韧性较差[2⁃3]。因此选择合适的固化剂与填料用来制备EP复合材料一直都是热点问题[4]。

玉米秸秆等生物质材料具有低成本、低能耗等优良特性。不仅可以作为饲料原料，还可以粉碎还田，提高土壤肥力。但随着科技不断进步，人民生活水平的提高，秸秆利用率下降，焚烧处理导致的环境问题日益增加[5⁃7]。在当前碳达峰与碳中和背景下，秸秆充分高效的利用，既可以解决能源危机又可以减少环境污染等问题，对实现绿色低碳具有重要意义。研究表明，玉米秸秆表面含有大量的亲水基团羟基，与EP的相容性差，因此需要对玉米秸秆进行改性等处理，提高其疏水性。例如，Wu等[8]用硅烷偶联剂对秸秆纤维进行表面处理，Liu等[9]对秸秆纤维进行碱化，Cui等[10]用酸对秸秆纤维进行疏水改性，Hamed等[11]用离子液体改性木质素增强树脂的性能。

棕榈酰氯为无色油状液体，既可作为医药工业抗菌素，也可作为有机合成中间体，但用来直接改性玉米秸秆的研究较少。棕榈酰氯与玉米秸秆表面亲水基团羟基进行酯化反应，使玉米秸秆表面亲水性得到改善，增强与EP的相容性[12]。为此，本文提出了用棕榈酰氯改性玉米秸秆制备EP复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米秸秆，齐齐哈尔市郊；

棕榈酰氯，分析纯，阿拉丁化学试剂公司；

双酚A型EP，E⁃51，工业级，中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司；

2⁃甲基咪唑（2⁃MI），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；

氢氧化钠，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；

丙酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；

N⁃甲基咪唑，分析纯，麦克林化学试剂；

二甲基亚砜，分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司；

异丙酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；

蒸馏水，自制，二次蒸馏。

1.2 主要设备及仪器

多功能粉碎机，200T，永康市铂欧五金制品有限公司；

塑料材料动态性能试验机，GT⁃7045⁃HMH，高铁检测仪器有限公司；

电子万能试验机，WSM⁃20KN，长春市智能仪器设备有限公司；

X射线光电子能谱仪（XPS），ESCALAB250XiXPS，美国Thermo公司；

扫描电子显微镜（SEM），S⁃3400，日立高新技术（上海）国际贸易有限公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Frontierz，美国Perkin Elmer公司。

1.3 样品制备

秸秆改性：玉米秸秆清水洗涤3～5次，剪短，放入110℃烘箱中干燥24 h。在4%的氢氧化钠溶液中浸泡5 h，蒸馏水重复洗涤至中性，烘箱中干燥48 h。经多功能粉碎机粉碎8 min，得到玉米秸秆粉（过80～120目筛）备用。将一定量的玉米秸秆粉加入250 mL三颈烧瓶中，使其溶于100 mL二甲基亚砜中，常温下溶胀30 min，然后加入N⁃甲基咪唑，在控温磁力搅拌器中常温回流反应4 h，加入棕榈酰氯，继续反应3 h。反应结束后，用无水乙醇洗涤3次，抽滤，烘干，得到棕榈酰氯改性玉米秸秆。

EP基生物质复合材料制备：按玉米秸秆与EP质量比为0%、5%、10%、15%和20%的比例分别制备复合材料样条。称取一定量的EP置于烧杯中，按比例分别加入玉米秸秆和改性后玉米秸秆，先搅拌15 min，混合均匀，加入质量分数为4%的2⁃甲基咪唑，继续搅拌30 min。将样品倒入模具中，静置2 h，除去样条表面的气泡，置于110℃恒温干燥箱中固化2 h。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将测试物与溴化钾（1∶100）一同研磨，压片，测量范围为4 000～500 cm-1，每次扫描32次。

SEM分析：用导电胶将干燥的样品固定在载物台上，进行喷金处理，对形貌进行观察。

XPS分析：将待测样品研磨成细粉，粘贴到导电胶表面测试，记录全谱。

冲击强度按照GB/T 1043—2008测试，在室温下，采用简支梁冲击试验机对无缺口的样条进行测试，摆锤能量为1 J，每组测试5根样条，取平均值；

拉伸强度按照GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速率为2 mm/min，每组测试5根样条，取平均值；

弯曲强度按照GB/T9341—2008测试，跨距为50mm，加载速率为2 mm/min，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，每组测试5根样条，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆结构分析

2.1.1 FTIR分析

未改性玉米秸秆与棕榈酰氯改性的玉米秸秆的FTIR谱图如图1所示。由图1可知，在3 430、2 926、2 858、1 754 cm-1等处吸收峰均有明显变化。其中，波数为3 430 cm-1的吸收峰是秸秆表面—OH的伸缩振动峰[13]。因为玉米秸秆中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素，均含有大量羟基。改性后，此处吸收峰的强度大幅度降低，—OH参与反应被取代。2 926、2 858 cm-1是C6位上的CH2和C—H的伸缩振动特征吸收峰。改性后该处吸收峰强度明显增强，因为棕榈酰氯的自身结构为长直链，含有C—H基团。改性后的玉米秸秆在1 754 cm-1处出现了C=O吸收峰。说明酯化改性后，—OH反应的同时玉米秸秆表面官能团中有酯基峰出现[14]。724 cm-1处是碳原子数大于4的直链脂肪基团（—CH2—）n，在未改性的玉米秸秆中并没有该基团出现，由此可以证明成功引入了棕榈酰氯长链[15]。

图1 玉米秸秆改性前后的FTIR谱图Fig.1 Infrared spectra of corn stalk before and after being modified

2.1.2 XPS分析

改性前后秸秆的C1s谱峰如图2所示。通过XPS PEAK分析可知，外轮廓线与分出的4个峰合成曲线基本重合，说明拟合良好[16]。其中玉米秸秆和改性玉米秸秆的C1s XPS谱图主要存在4种峰。分别是C1：C=C、C—C、C—H（284.4 eV）；C2：C—O（285.9 eV）；C3：C—O—C（287.8 eV）；C4：O—C=O（288.8 eV）[17]。由图2可知，改性前后4种峰的占比均发生明显变化。其中，C1的含量从47.85%降低到41.3%，这是因为改性过程中玉米秸秆中的木质素和可提取蜡质物被破坏导致的。C2的含量从40.24%降低到30.64%，是秸秆中的羟基参与反应的结果。C3的含量从9.12%增加到20.86%，C4的含量从2.79%增加到7.2%，这是由于秸秆表面许多无定形区和结晶区被破坏，大量的—OH暴露出来被酯化生成C=O和C—O—C的结果。

图2 玉米秸秆改性前后的XPS能谱图Fig.2 XPS spectra of corn stalk before and after being modified

由反应前后玉米秸秆的FTIR、XPS谱图分析，可以初步推断出秸秆在改性过程中发生了如图3所示的化学反应。

图3 改性玉米秸秆的反应机理图Fig.3 Reaction mechanism diagram of modified corn straw

2.2 EP复合材料的力学性能分析

2.2.1 微观形貌分析

EP/秸秆复合材料的断裂面在场发射SEM下观测的图像如图4所示。纯EP断裂面是典型的脆性断裂光滑表面，如图4（a）所示。由图4（b）可知，未改性的秸秆中含有大量的亲水性官能团—羟基，呈现出亲水性，在有机物中不易分散[18]，导致与EP相容性差，使秸秆和EP之间产生空隙，随着未改性秸秆的增加，并没有足够的基体将秸秆黏结起来。由图4（c）可见，EP/棕榈酰氯改性秸秆复合材料的冲击断面变得粗糙，出现大量褶皱，在材料受到外力时，玉米秸秆可以引发树脂发生屈服，吸收大量能量，对复合材料断裂起到延缓作用[19]，使材料脆性得到明显改善。

图4 EP及其复合材料冲击断面的SEM照片Fig.4 SEM photos of the impact section of epoxy resin and composite materials

2.2.2 拉伸强度分析

由图5可知，与纯EP相比，玉米秸秆改性前后，EP/玉米秸秆复合材料的最大应力和应变均有明显不同，具体数值如表1所示。其中，未改性秸秆和改性秸秆添加量均为10%时，复合材料的拉伸强度最高，分别为22.43 MPa和28.87 MPa，比纯EP的11.20 MPa分别提高了100.3%和157.77%。随着秸秆含量的不断增加，EP复合材料的拉伸强度呈现出先增加后下降的趋势。秸秆含量的不断增加，使复合材料在受到外力时，应力可以通过整个基体中的秸秆更好地传递[20]，提高EP复合材料的韧性。而当秸秆的用量超出一定范围后，秸秆的存在可能会降低基体迁移率[21]，从而导致拉伸的应力⁃应变曲线出现下降趋势。

图5 EP基复合材料的拉伸应力⁃应变曲线Fig.5 Tensile stress⁃strain curve of epoxy resin matrix composites

表1 EP基复合材料的拉伸强度Tab.1 Tensile strength of epoxy matrix composites with differ⁃ent contents

2.2.3 弯曲强度分析

由图6可以看出，复合材料的强度和韧性均有不同程度的提升，具体数值如表2所示。其中，未改性秸秆和棕榈酰氯改性的秸秆添加量均为10%时，复合材料的弯曲强度达到最高，其原因可能是加入的改性秸秆可以承受部分外力，在宏观上弯曲性能得到提高。随着秸秆含量的不断增加，弯曲强度先增加后下降，原因是秸秆粉末比表面积大，当含量足够大时，易发生团聚，反而形成应力集中点，成为受外力时的断裂源，导致弯曲性能降低。

图6 EP基复合材料的弯曲曲线Fig.6 Bending curve of epoxy resin matrix composites

表2 EP基复合材料的弯曲强度Tab.2 Bending strength of epoxy resin matrix composites with different content

2.2.4 冲击强度分析

从图7可以看出，随着秸秆含量的增加，复合材料的冲击强度呈现出先增大后减小的趋势。其中，纯EP的冲击强度为1.9 kJ/m2，未改性的秸秆添加量达到10%时，冲击强度最大，达到2.37 kJ/m2，比纯EP提高了16.8%，而改性后秸秆含量达到15%时，冲击强度最大可达到3.24 kJ/m2，比纯EP提高了70.53%。原因是秸秆含量较少时，不能大面积分散填充在EP中，秸秆和EP之间存在空隙，受外力时会促进复合材料中微裂纹的扩散。随着填料的加入，EP/棕榈酰氯改性玉米秸秆复合材料当受到冲击力时，秸秆从基体中被扯离出来，对冲击力起到缓冲作用，从而提高EP复合材料的冲击性能[22]。而秸秆含量过高时，易发生团聚，形成应力集中缺陷，引起裂纹并进一步扩展。