锂枝晶生长及抑制策略研究

杨 洋，王星辉

（福州大学物理与信息工程学院，福建 福州 350108）

低密度（ρ=0.534 g/cm3）锂是提高电池能量密度的最佳选择[1-2]。锂金属作为理想的负极材料拥有极高的理论比容量（3 860 mAh/g）及最低的氧化还原电势（-3.04 V vs.SHE）[3]。锂硫电池体系中，硫正极与锂金属负极匹配可以达到大约10倍石墨负极的理论能量密度（2 567 Wh/kg vs.225 Wh/kg）[4-5]。因此，开发锂金属负极有望突破当前锂离子电池能量密度低的瓶颈，极大提升电子产品续航能力[6-7]。

锂金属作为新一代高能量密度电池负极材料仍然面临着充放电寿命短、电解液易耗尽、短路爆炸等问题[8-10]。造成这些最主要的原因是由于充放电过程中不可控的锂枝晶生长。根据锂金属沉积形貌，可以把锂枝晶分为“苔藓”锂和树枝状锂枝晶。“苔藓”锂造成疏松的锂沉积，带来体积膨胀和锂离子传输困难、电解液消耗等问题；树枝状锂枝晶会导致隔膜被刺穿，造成电池短路，引发热失控甚至爆炸[11]。据此，充分理解锂枝晶产生原因及生长机制，开发对应抑制策略，对于推动锂金属负极商业化具有重要意义。

1 锂枝晶的生长

锂金属负极在持续的循环过程中，主要存在体积膨胀、连续的副反应及失控的锂枝晶生长[12-14]等问题。其中，锂枝晶的生长是造成锂金属负极充放电表现差的主要原因。

锂枝晶生长是因为电极表面锂离子沉积不均匀造成的，其受到动力学、热力学等因素的影响。锂片表面平整度不一、锂离子质量浓度差等原因造成锂金属负极表面的电流密度分布不均匀，使得锂离子容易在电流密度高的地方还原成锂金属，形成成核位点引导锂枝晶生长。BRISSOT等[15]发现即使在极低的电流密度（0.2 mA/cm2）下仍然观测到锂枝晶的生长，表明锂金属负极极易生长锂枝晶。在电剥离过程中，如果锂枝晶与电极的电接触不紧密，锂枝晶容易从电极上脱落形成“死锂”。“死锂”堆积会造成电解液中锂离子输运路径阻塞，造成锂离子输运困难。电接触良好的枝晶会继续生长，有的枝晶容易在根部得到电子，有的容易在尖端处得到电子。在枝晶根部得到电子，枝晶倾向于横向生长，最终表现为“苔藓”锂的形貌；在枝晶顶部得到电子，顶部的锂离子被还原成锂金属，表现为纵向生长的树枝状锂枝晶。最后，“苔藓”锂形成疏松多孔的结构，增加金属锂与电解液的接触面积，导致锂金属和电解液消耗加快。而树枝状的锂枝晶会刺穿电池隔膜，引发电池短路失效。

2 锂枝晶生长机制及抑制策略

研究者们提出多种生长模型来描述锂枝晶的生长过程，帮助理解锂枝晶生长机制。充分理解锂枝晶的生长机制能够帮助找到抑制锂枝晶生长的有效策略，解决锂金属负极面临的问题。

锂枝晶的生长受到离子质量浓度、表面电流密度和离子输运速率等多种因素的共同影响[16-17]。在众多的生长理论中，其中获得广泛认同的是空间电荷理论、SEI膜诱导理论和异质成核理论，下面将对这3种理论的提出及运用进行阐述。

2.1 空间电荷理论

CHAZALVIEL等[18-19]认为空间电场能够影响锂金属成核位点的分布。在该理论中，锂离子沉积时，锂金属负极表面的阴离子迅速耗尽，产生局部空间电荷区。锂离子的沉积行为受到局部空间电荷区的影响，在电极表面产生锂枝晶[20]。在空间电荷理论中，用如下公式表示电极表面锂枝晶生长的临界电流密度，即：

式（1）中，e为电子电荷；C0为离子初始质量浓度；D为扩散系数；ta为阴离子转运系数；L为正负极之间的距离。

当电流密度J＞J*时，枝晶成核时间由“Sand′s time”理论描述，即：

由式（1）可知，当电流密度J无限小，锂枝晶生长临界时间τ就会被无限延长，实现无枝晶锂金属负极。但是，即使电流密度很低（J＜J*）仍然能够观测到锂枝晶生长，可能是由于空间电荷理论没有考虑到体积膨胀、电解液中锂离子输运不均匀等其他因素[21-23]，所以需要提出其他的理论来补充讨论锂枝晶的生长机制。

为了消除局部空间电荷区导致的锂枝晶生长，研究者们提出许多可行性的方案。如提高电解液质量浓度的方式，来降低离子质量浓度梯度；增大集流体比表面积，降低电流密度；提高电解液中阳离子迁移率或者固定阴离子，引导均匀的锂离子分布。QIAN等[24]以4 M LiFSI-DME浓缩电解液中高质量浓度的Li+来避免高电流密度（10 mA/cm2）下电镀过程中SEI膜表面Li+的耗尽，实现锂金属负极的高倍率稳定循环。此外，局部高质量浓度电解液（1.2 M LiFSI/TEP-BTFE）也可以起到提高锂金属负极库伦效率和循环表现的作用[25]。LIU等[26]制备的中空碳纳米纤维具备高比表面积，能够有效降低电流密度，为锂金属沉积提供更高的电活性表面积。碳纳米管海绵[27]、三维铜箔[28]等三维集流体也能起到降低电流密度、延长锂枝晶生长临界时间、抑制锂枝晶生长的作用。利用电解液中阴离子的分布调节电解液中锂离子也可以在一定程度上消除局部空间电荷区，抑制锂枝晶生长，如阴离子固定聚合物电解质[29]、两性离子聚合物凝胶电解质[30]等。

2.2 SEI诱导理论

锂金属沉积过程中，锂离子需要穿过固体电解质界面膜（SEI膜）。SEI膜能够引导锂离子输运，对抑制锂枝晶的生长起着关键性作用。目前存在3种SEI膜形成机制，即Peled模型[31]、Mosaic模型[32]和库伦相互作用机制[33]。广泛受到认可的是Mosaic模型，该模型认为SEI膜由不同成分的块状SEI膜混合组成，如Li2O、LiF、Li2CO3、聚烯烃和半碳酸乙酯等。不同成分的SEI膜间形成晶界，锂离子倾向于在晶界处传输，形成不均匀的锂离子分布诱发锂枝晶生长。同时，晶界在遭遇体积变化时更容易破裂，金属锂重新暴露在电解液中，造成电解液和锂金属的消耗。锂枝晶的生长在很大程度上受到SEI膜处锂离子输运的影响。根据SEI膜下的锂枝晶生长机制，锂枝晶生长可以分为4个阶段：①受到扩散限制，锂离子的输运与短程固态传输相关，锂离子需要穿过SEI膜形成球状晶核；②锂离子倾向于沉积在晶核底部，将核推离电极并生成新的SEI膜，枝晶直径不变、长度迅速增加；③由于SEI膜变厚阻碍锂离子输运，枝晶生长速度下降；④将前面形成的枝晶推向其他方向，下一阶段在根部生长新的枝晶[34]。

SEI膜缺陷导致的枝晶生长问题可以通过提高SEI膜的成膜质量来解决。理想的SEI膜需要同时具备高离子电导率、高机械强度和良好的弹性。目前，主要通过电解液添加剂或者人造SEI膜的方式来提高SEI膜的质量，如磁控溅射Li3PO4人造SEI膜[35]、原位化学反应的方法在锂片表面生成LiF/Li3Sb混合人造SEI膜[36]或者N，S共掺杂碳量子点电解液添加剂[37]。富含无机成分的SEI膜具有高离子电导率和高机械强度的特点，但是弹性较差，不能适应锂金属负极体积膨胀带来的形变。研究表明，SEI膜成分中含有有机成分可以显著提高SEI膜的弹性，避免体积膨胀导致的SEI膜破裂。如将正端醇电解液添加剂[38]或锂金属与羧酸之间自发反应生成的羧酸锂层作为人造SEI膜[39]。

2.3 异质成核理论

异质成核理论认为锂金属初始成核阶段很大程度上影响其沉积均匀性。ELY等[40]认为，热力学和动力学共同影响了锂离子初始形核行为。复杂的锂异质成核行为过程分为成核抑制区、长潜伏期、短潜伏期、早期生长期和晚期生长期。在成核抑制区的锂核是热力学不稳定的，因此倾向于再溶解到电解质中，热力学稳定的锂核会过渡到其他生长期。在生长期中，在电场和离子场等动力学作用下，锂核会持续生长，枝晶生长过程中，随着过电势升高枝晶生长速度加快。所以，抑制枝晶可以通过降低负极表面粗糙度，设计成核颗粒尺寸低于临界热力学尺寸、将电镀电位限制在临界值以下或者提高集流体亲锂性等手段。同时，温度也会影响锂离子成核位点的分布。XU等[41]研究了不同温度下锂离子在电解液中的扩散和沉积；LI等[42]指出高温下锂离子迁移率变高不易形成锂枝晶，锂离子在高温下的扩散将尖锐的沉积物转变成扁平状，显示出自愈效应；GUO等[43]提出在锂片表面涂覆亲锂层来引导锂金属沉积的方法，制备的Ag（Au）锂金属负极表现出优异的电化学性能；ZHANG等[44]通过优化锂初始成核颗粒尺寸的方法实现无枝晶锂金属负极的设计，同时，CuO、ZnO、Co3O4等[6，45-46]金属氧化物，Cu3P、CoSe等[47-48]磷化物和硒化物均能起到降低锂金属成核过电势，抑制锂枝晶生长的作用。

总之，锂枝晶的生长受到锂离子分布、表面结合能等诸多因素的影响。因此，单一的抑制枝晶手段已经不再适用，应当结合多种手段共同抑制枝晶的生长。

3 展望

锂金属负极与硫、空气正极结合的高能量密度储能体系作为新一代储能器件受到研究者们的广泛关注。锂枝晶的生长是导致锂金属负极库伦效率低、循环寿命短的主要原因。对此，充分认识锂枝晶生长机制并开发对应抑制策略是推动锂金属负极商业化的主要研究方向。

针对未来高能量密度、高功率密度、高利用率和低成本商业化锂金属负极，以下几点仍然值得探讨：①系统研究锂金属-电解液反应过程，充分理解界面反应演化规律，从而开发优质电解液，提高锂金属负极库伦效率；②丰富理论计算和模拟方法，从理论角度更深理解和模拟锂金属沉积行为，解释不同改性策略之间协同作用；③优化原位实验技术，开发更加精准的原位表征手段，实时观测锂枝晶生长、界面演变过程、锂离子迁移路径等。

通过对锂金属负极理论的深入研究，针对锂金属负极循环过程中出现的问题开发出更有针对性的改进策略，促进理论与实际研究紧密结合。同时充分考虑商业化过程中遇到的性能、成本、环境问题，推动锂金属负极的商业化应用。