文件纸张材料检验技术进展与展望

陈冰洁，沙万忠，王浩丞，栗 琦

（甘肃政法大学司法警察学院，甘肃 兰州 730070）

1 纸张组分检验技术概述

近些年，不同品牌纸张制造商销售的纸张不论是造纸工艺还是制浆过程都存在同质化现象，纸张组分存在不同程度上的相似性，生产的纸张技术配方差异性小，严重阻碍了侦查人员查寻纸张来源、区分纸张类型以及鉴定纸张组分的调查进展。纸张检验技术是文件检验技术的一项重要内容，传统的纸张检验技术主要是运用光学仪器、理化仪器来对纸张的物理性能、光学性能进行检验，但以往检验技术不能准确分析纸张组分和区分纸张成分的差异性，只能单一确定一定品牌范围的纸张。随着纸张检验技术不断突破和改进，检验人员通过尝试新兴的仪器设备和检验方法打破了传统检验技术的瓶颈，使得纸张检验技术向前迈进了一大步。本文主要围绕植物纤维、填充料、胶料和色料等纸张组分展开相关检验技术综述，完善纸张检验技术的相关理论体系，以不同检验方法和纸张检验数据作为支撑，使现有检验技术更好地发挥其实用性。

2 纸张纤维的检验

传统的纸张纤维检验技术主要是运用光学显微镜将已染色的植物纤维进行归类、点数，然后利用质量因子来计算各类纤维在纸浆中的配比，最后在生物显微镜下依据颜色判别纤维和木浆的种类。传统染色观察法主要依赖染色剂的有效性、检验人员对色彩的敏感性和对纤维分析的经验性，但对于同时含有长木纤、短木纤和草类纤维的复杂纸张，此方法偏差较大。随着现代技术的发展，针对纸张纤维的分析方法也相继应运而生，不但突破了以往检验技术的局限，还能利用无损检验的方法对纸张纤维进行种类鉴别。

2.1 偏光显微技术

偏光显微技术提供了一种无需将纸张中植物纤维进行染色处理即可观察的方法。偏振光显微镜可通过双重光线干涉将植物纤维结构扭曲缠绕状态转变为彩色干涉条纹的变化，并根据偏振角度的转变，最终呈现出立体多样的纸张纤维。蔡梦玲[1]结合偏光显微技术在理论层面的研究，通过提取82份尼泊尔木斯塘地区的档案纸张样品，对纸张的纤维形态和其他成分进行实验验证。不仅提出偏光显微技术是一种通过对档案纸张纤维的外观形貌、纤维壁、组织内腔等特征进行观察来鉴别纸张纤维类型的好方法，还总结出偏光显微技术具有使用方法高效快速、操作无需反复取样等优势，以便研究人员应用此方法进行纤维检验。

2.2 扫描电镜法

李德华[2]通过扫描电子显微镜观察纸张表面纤维形态得出如下结论：不同类型纸张纤维交错排列堆积的程度存在差异。其中笔记本纸、打印纸、记账凭证纸、彩纸、报纸、牛皮纸的纤维堆积较为紧密，纤维间隙小；而反观宣纸、餐巾纸和滤纸这类材质柔软的纸张纤维排列较稀疏，纤维间隙大。结合此方法可直接观察出纸张的纤维粗细程度、堆积程度，从而初步区分纸张种类，进一步借助能谱仪检测纸张中不同元素的类别和含量可有效区分不同纸张类别。

2.3 热裂解气相色谱质谱法

不同类型的植物原材料含有的有机特征物不同，可通过分析各类纸张成分确定植物原材料中的特征化合物，进一步对纸张纤维种类进行鉴别。姚娜[3]通过构建热裂解气相色谱质谱法在纸张检验方面的最佳方法，对多种造纸所需的植物原材料进行有机特征物分析，将获取的实验数据应用到明代、清代文物纸质文件的科学分析中。运用少量样品一次检验可同时获取纸质文物中纤维原材料、墨成分、墨所含胶结物以及添加剂等有机成分信息，还解决了因纸质文物样品老化问题而导致纤维断裂、破碎或变形而无法通过传统检验方法分析纸张来源的难题。

2.4 反射变换成像技术

包宏杰等[4]通过利用反射变换成像技术在突显纸张形态特征方面的功效，运用多种渲染模式发现处理后的纸张表面纤维明显，采用计算机处理软件获取的表面纤维结构图谱可反映出同一品牌同一型号的纸张纤维的粗细、走势、结构分布特点，但同一张纸正反面的表面纹理却存在差异。他们发现不同品牌和型号的纸张表面纹理、纤维走向和分布都可运用反射变换成像技术很好地反映出差异性，运用此种技术能多角度、较全面、大视野地去观察纸张纤维之间的不同之处，也能够更清晰稳定地鉴别出纸张纤维形貌特征，还可实现纸张纤维种类无损检验的自动化。

3 纸张填料的检验

3.1 红外光谱技术

李玲玲等[5]创建了利用红外光谱技术检测纸币防伪填料硫酸钡的分析方法。由于纸张中碳酸钙、高岭土等物质会对硫酸钡的检验产生干扰，影响检测结果。研究人员通过对纸张样品进行高温灰化、酸洗处理等前期处理，可以有效地除去纸张中碳酸钙等其他有机物的干扰，还能更好地识别纸张中硫酸钡特征吸收峰，此方法不仅为鉴定纸币的真伪提供了一定的帮助，还提高了红外光谱检测硫酸钡的灵敏度。

3.2 X射线衍射技术/X射线荧光光谱分析技术

鲁鑫钰[6]提出一种用连续X射线定量检验纸张总灰分及其组分的新方法，主要以X射线法和灼烧法分别对4类单一填料纸张试样灰分组分进行定量检测并比较研究。发现除高岭土纸张试样外，采用连续X射线法测得纸张灰分误差低于5%。为了克服高岭土纸张试样检测误差较大的困难，使用X射线衍射仪对4类单一填料纸张试样的组分进行定性分析。最终得出高岭土纸张试样中含有多类组分，不属于真正意义上的单一填料纸张试样。此种研究方法为纸张灰分检测提供了一个全新的快速无损检测方案。

尹宝华等[7]通过对纸张物理参数检验和纸张元素成分的检验，发现单纯利用X射线荧光光谱分析法来检验纸张会比传统物理检验法区分率高，若传统方法与此法相结合则可大大提高纸张鉴别的结果。他们还应用此方法破获了一起金融诈骗案，借助X射线荧光光谱仪对现场缴获的纸币进行全元素扫描，检测发现XRF技术可测得纸张中多种无机元素，其中Ca、Mg、Si、Al等元素含量较大且稳定，RSD值小于0.1%。这种物理与化学方法综合使用的形式既可保全物证完整性，又能彻底区分纸张的类型。因此，在今后涉及纸币真伪的案件中可广泛应用。

3.3 离子色谱法

刘彤彤[8]利用离子色谱法检测了纸张在制浆、抄造、漂白和洗涤过程中残留的一些Na+和填料中含有的Ca2+、Mg2+、K+等阳离子，研究发现利用此方法不仅可将上述阳离子进行有效分离分析，还可以有效区分不同厂家和品牌的打印纸张，极大提高了实验结果的精确度。

综合以上几种检验技术来看，纸张填料鉴别方法主要有光谱法和色谱法这2大类。这2类方法相较于以往传统方法都有所发展，但也各有利弊。光谱法的优点为检验时基本不需要对纸张样本进行前处理，具有无损检材的优势，但光谱法获取的纸张填料信息为综合信息，无法针对某一品牌或者某一类型纸张的特殊性而得出准确结论。色谱法的优点是可以将多种纸张物质成分分离后进行比较和分析，但分离纸张物质成分的过程繁杂，需要严格按照实验操作进行谨慎处理。因此，侦查人员可根据实际案件情况中的具体要求选用不同的检验方法。

4 纸张胶料的检验

现代造纸业中施胶剂的使用非常普遍，对纸张中的施胶剂进行定性分析，不但有助于区分纸张，还能推断纸张的制作工艺，为纸张溯源提供重要的信息。近些年，虽然纸张生产行业对松香胶料进行定性定量分析的研究很少，但化工、医药领域的研究人员主要利用高效液相色谱法、气相色谱质谱法等方法对该类化合物却有较好的研究。目前造纸行业中的合成胶料以烷基烯酮二聚体（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）这2种为主，本文主要以这2种胶料展开讨论。

4.1 气相色谱法

新型液体AKD熔点为10～15℃，常温状态下为液体，与传统中性胶产品相比较，其乳化效果好，黏度低，可以更好地铺展在纤维表面，提高施胶效果[9]。KARADEMIR等[10]报道出纸张中AKD的分离检测方法，利用气相色谱方法进行定量分析，可测出未键合的AKD的含量和已键合的AKD的含量。通过此实验研究得出，法庭科学领域利用气相色谱法检测AKD是目前最为可行的一种检测方法，未来可在此基础上继续进行研究，形成具体完善的鉴定方法。

4.2 红外光谱法

ASA作为一种酸酐，可与纸张纤维素上的羟基发生反应生成酯类化合物，反应后其疏水长链向外排布，使纸张纤维获得抗水性。1986年开始，MCCARTHY等[11]研究发现纸张中留存有未固定的ASA在105℃下可较快蒸发。到了20世纪90年代，相继也有研究人员提出ASA反应理论，例如王代启等[12]使用红外光谱法检测了ASA在纸张中的存留情况和变化情况。从ASA施胶剂涉及的相关文献来看，关于ASA施胶剂的反应原理和提取方法还需相关科研人员进一步研究验证。目前红外光谱分析方法是一种可行的检验方法，可作为鉴定过程中的一种无损检验方法继续使用。至于利用气相色谱分析法检测AKD施胶剂的方法是否依旧适用于检测ASA施胶剂的提取以及定量分析也有待研究人员进一步研究查证。

5 纸张色料的检验

造纸过程中为了使纸张呈现出市场所需的光泽、亮度、白度，需要在制浆过程中加入色料。色料主要包括染料、颜料和荧光增白剂等，不同的色料近些年有许多相关研究报道和研究方法，本文主要以检测荧光增白剂的相关方法来进行讨论。

5.1 高效液相色谱法

周良春等[13]提出了用微波萃取高效液相色谱法检测食品包装用纸中11种荧光增白剂的方式。他们将0.5 cm×0.5 cm的食品包装纸样品碎片浸湿在体积分数为40%的乙腈水溶液中，并在80℃下微波萃取15 min，然后用高效液相色谱仪进行检验分析。可检测出11种荧光增白剂质量浓度线性范围为2～150 μg/L，相关系数不低于0.999 6，此方法检出限为0.1～0.2 mg/kg，定量限为0.3～0.6 mg/kg。纸质样品的加标平均回收率为86.0%～108.4%，相对标准偏差为0.4%～4.9%（n=6）。通过该方法可快速便捷地处理包装纸类样品，减少有机溶剂的使用，同时此法也具有检测高效、灵敏度高等优点。

5.2 荧光分光光度法

谷苗苗等[14]在文献报道中利用荧光分光光度方法检测纸张中VBL的质量分数，通过比较实验的方法提出索氏提取法萃取荧光增白剂，并用荧光分光光度法来检测纸张中VBL质量分数的定量方法。研究发现荧光增白剂为0～0.50 mg/L时呈现良好线性关系，R2=0.999 1时，检出限为4.25 μg/g，加标回收率为98.00%～100.50%，该方法有良好的精准度，能有效满足纸张荧光增白剂的测定。

5.3 色质联用法

加拿大SHADKAMI[15]使用LC-QTOF-MS分析了含有4种荧光增白剂的纸张。研究发现，这4种荧光增白剂在正负离子模式下均有较强分子离子峰，同时4种标样会随着光照而产生异构产物，这种异构化需要引起检测者注意，因为异构产物的荧光性能与原化合物之间会存在差异，日后使用光学方法检验会导致其测量结果不准确。同时，还发现强极性溶剂（水）对纸张中荧光增白剂的提取效果最好。

喻坤[16]提出一种荧光增白剂的高效液相色谱串联离子阱飞行时间质谱方法。通过前期对样品进行色谱分析，后期通过质谱分析对VBL、BBU、SH、CBS-X这4种标样进行研究，最终在2张纸样中检出了类似VBL结构的荧光增白剂。杜志峰等[17]也利用相似技术创建了7种荧光增白剂的分析方法，实验过程中以氯仿为提取剂，不仅提高了实验回收率，还利用此方法在食品用纸样品种检测出1个荧光增白剂（FWA184），质量分数为287 μg/kg。

综上，检测纸张中荧光增白剂的方法都较为成熟，多种方法各有利弊，但因纸张中荧光增白剂种类较多，产品结构相近，如需对其定量分析还需对各种检测方法进行持续研发并全面均衡检验方法，但目前来看，检测纸张中荧光增白剂VBL最佳鉴定方法为色谱检测法。

6 总结与展望

随着造纸行业的不断发展，纸张检验技术也在进一步被改进和更新。现阶段法庭科学领域检验纸张组分的技术相对滞后，并未形成相对系统的检测方法。由于生产者仅仅关注纸张物理参数，导致研究人员可供借鉴的方法不多。由于添加的化学品在生产过程中会被除去或者消耗掉，存在纸张中的含量极少，难以检出；有些化合物与纸张纤维之间会形成较强的作用，提取难度大；有些纸张化合物还会随着其他客观因素影响而发生变化，检测目标物难以确定。以上这些情况都对日后纸张检验技术提出了更高的要求，有待研究人员深入展开相关研究后获得进一步发展。