光化线强度法研究大气压等离子体射流的氧原子浓度

许慧敏，唐潇，武珈存，陈俊宇，赵娜，贾鹏英

(1.河北金融学院 基础教学部, 河北 保定 071051；2.华北电力大学 电力工程系，河北 保定 071003；3.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

大气压等离子体射流是近些年兴起的低温等离子体产生方式[1-2]，可以在开放的空气环境中产生大量活性粒子(如氧原子、羟基自由基、臭氧、氮氧化物等)[3-4].这些活性粒子可以进一步引发高效化学反应，从而引起物质物理和化学性质的改变，所以等离子体射流在生物医疗、表面改性、污染物降解、杀菌消毒等众多领域具有广泛的应用前景[5-7].

一般来说，等离子体射流产生的等离子体羽通常是锥状羽或丝状羽[8-9]，通过在工作气体中添加氨气、氢气及丙酮，可以将丝状等离子体羽转变成弥散等离子体羽[10-12].在通过改变一些参数，如驱动频率，会产生周围的晕包围着中心丝的丝加晕状等离子体羽[2].在几百赫兹频率激励下，改变偏置电压会出现规律性的实心肿胀和空心肿胀[1].另外，等离子体射流产生的众多活性粒子中，氧原子是化学活性非常强的氧化剂，它也是生成其他含氧活性粒子的基础，因此确定氧原子浓度及其时空分布对提高等离子体射流的应用效率具有重要意义.关于氧原子浓度的测量，最为常用的手段是碘化法[13].由于等离子体射流中的臭氧也会与碘化钾反应，所以很难独立测量氧原子的浓度.并且，碘化法也很难实现空间分辨测量.与之相比，光谱的方法是一种无接触式的测量方法[14]，对等离子体本身无干扰且能实现原位测量，可以时空分辨地测量等离子体射流的氧原子浓度.方志等[15]利用发射光谱研究了氧原子发射谱线强度随实验参数的变化.LI等[16]对等离子体针的氧原子发射谱线强度的空间分布进行了研究.事实上，发射谱线强度除了和氧原子浓度有关，还和电子密度及电子能量等参数有关，因此采用发射谱线强度的方法只能粗略地研究氧原子浓度.相比于发射谱线强度，激光诱导荧光光谱能精确地测量氧原子等活性粒子浓度[17-18]，但该方法需要昂贵的设备，且诊断过程也很复杂.利用放电的发射光谱通过光化线强度的方法也可以诊断氧原子浓度.光化线强度法比激光诱导荧光具有设备简单、操作方便、选择性好、灵敏度和准确度高等优点.LI等[19-20]利用光化线强度法研究了等离子体针在介质管中的氧原子浓度.

本工作通过采集大气压氩气等离子体射流的发射光谱，利用光化线强度法对等离子体射流在开放空间中产生的氧原子浓度进行了详细地研究，获得了氧原子浓度的空间分布及氧原子浓度随外加电压、氩气流量、工作气体中氧气含量等参数的变化规律.结合放电机理，对实验结果进行了分析探讨.

1 实验装置

图1a所示为实验装置的示意.一个直径为1.0 mm，长10 cm的钨针(针尖的曲率半径约为200 μm)被同轴固定在一个石英管的中心.石英管的内径和外径分别为5.0和8.0 mm.这个单电极等离子体射流装置水平放置在实验台上方.体积分数为99.999% 的氩气和空气分别通过流量计(Sevenstar CS200)控制后汇入同一气道，通过调节2个流量计的流量来控制空气的体积分数，再经过等离子体射流的石英管入射到周围的空气环境中.交流电源(Suman CTP-2000K)输出频率为2.5 kHz的正弦电压，其高压输出端直接与钨针电极相连.外加电压通过电压探头(Tektronix P6015A)来探测，并通过示波器(Tektronix DPO4104)显示记录.放电的发光通过一个焦距为80 mm的透镜汇聚进入光电倍增管(ET9085SB)中来探测放电的发光信号，同时其发光被另一个焦距为80 mm的透镜汇聚进入装有电荷耦合装置(ICCD)(Andor DH334T)的光栅光谱仪(ACTON SP2750，1 800 格/mm)中测量放电的发射光谱，其中ICCD 的曝光时间为5.0 ms.此外，对于空间分辨率的测量，可以利用透镜对放电进行成像，通过移动像平面处的光阑实现对不同位置处的发光进行测量.通过光阑的光信号同样被光纤输入到光栅光谱仪中测量对应位置的发射光谱.通过数码相机(Canon EOS 5D)拍摄放电照片，曝光时间为0.1 s.

图1 实验装置(a)及曝光时间为0.1s的放电照片(b)Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup (a) and discharge image with texp of 0.1 s (b)

2 结果与讨论

气体流量为4.0 L/min，当施加驱动频率为2.5 kHz、电压幅值为5.0 kV的电压时，放电在射流喷口的下游出现，如图1b所示.可见等离子体羽比较弥散，其在喷口附近直径较大，随着气流方向直径减小，从而呈现一定的细圆锥状.整个等离子体羽的长度超过5.0 cm，这样的长度使得射流可以很方便的处理三维复杂物体.在这样的单电极射流中，观察到的等离子体羽是实心的，这和偏置正弦激励下的空心结构不同[9]，但和较高频率激励的丝加晕类似[2].这表明等离子体羽即包含电压正半周期的丝状放电，又含有电压负半周期的弥散晕.

当气体流量为4.0 L/min，施加驱动频率为2.5 kHz时，改变电压幅值进行了电压信号和发光信号的采集，结果如图2所示.由图2可以发现，随着电压幅值的增加，每个周期放电脉冲的个数增加, 其中正半周期放电脉冲个数的增加较为明显.

a.Va=4.0 kV;b.Va=5.0 kV;c.Va=6.0 kV;d.Va=6.5 kV图2 增加电压幅值时电压和光信号波形Fig.2 Waveforms voltage and optical signal with increasing voltage amplitude

图3给出了300～800 nm的放电发射光谱(实验条件对应图1b).可见，发射光谱主要集中在690 nm以上的长波范围，对应氩的原子谱线Ar I(4p→4s)[15].这是由于工作气体是氩气的缘故.放电等离子体中电子从电场获得能量后与氩原子发生非弹性碰撞，使其激发.激发态氩原子退激发过程就会发射相应的原子谱线.因为工作气体是氩气，所以光谱中的主要部分均来自于Ar I (4p→4s).此外，在长波段还可以发现O I(3p5P→3s5S, 777.4 nm)，以及在短波长范围存在OH(A2∑→X2∏，206～318 nm)和氮分子第二正带系N2(C3∏μ→B3∏g)的分子光谱[14, 21].这些谱线来源于空气中的氧、氮和水蒸气扩散进入工作气体中，被电子碰撞后退激发而产生的.由于扩散进入的空气量相比氩气而言体积分数很低，所以这些光谱的强度比Ar I要弱得多.由于这些谱线的存在，表明大气压氩气等离子体射流能够产生大量的活性粒子(如激发态N2、激发态Ar、氧原子、OH自由基等)，其中氧原子对于应用非常重要.

当工作气体中氩气体积分数大于90%时，可以采用光化线强度法研究氧原子浓度[22]，即利用氧原子发射谱线(777.4 nm)与氩原子Ar I(750.4 nm)的强度比定性地反应等离子体中氧原子的浓度[19,20].利用光化线强度法，研究了谱线强度比沿着气流方向的空间分布，结果如图4所示,其中0位置代表喷口.由图4可以看出，随着沿气流方向距离的增加，氧原子浓度先减小后增加.氧原子浓度出现这样的空间变化趋势，其原因可以分析如下.等离子体羽源于流光放电机制[1-2,23]，在流光机制中随着流光传播等离子体会衰减，所以电子密度在离开喷口一定距离后会随着距离的增加而减小，这种因素会导致氧原子浓度随着距离的增加而减小.但另一方面，随着距离增加，空气有更多时间扩散进入氩气导致工作气体中氧气含量增加，这会导致氧原子浓度随着距离增加而增大.在这2种因素的共同作用下，等离子体羽中的氧原子浓度呈现了先减小后增大的趋势.

图3 放电的300～800 nm发射光谱Fig.3 300 nm to 800 nm scanned optical emission spectra of the discharges

图4 777.4 nm和750.4 nm 的强度比沿氩气流方向的空间分布Fig.4 Spatial distribution for the intensity ratio of 777.4 nm to 750.4 nm along the argon flow

利用光化线强度法，还研究了驱动频率为2.5 kHz、气体流量为4.0 L/min下等离子体羽中氧原子浓度(平均浓度)随峰值电压的变化关系，及驱动频率为2.5 kHz、峰值电压为5.0 L/min下等离子体羽中氧原子浓度(平均浓度)随的变化关系与氩气流量结果分别如图5和图6所示.可以看出，随着激励电压幅值或者工作气体流量的增加，氧原子浓度升高.

等离子体射流的已有研究结果表明，等离子体羽的长度在外加电压峰值和工作气体流量一定的变化范围内，会随着它们的增大而增长[1,21,24].如前所述，空气是通过扩散进入等离子体羽中的，则等离子体羽增长意味着总体上等离子体中氧气含量的增加，故整个等离子体羽中的氧原子平均浓度会随着峰值电压及工作气体流量的增加而增加.

图5 777.4和750.4 nm 的强度比随电压幅值增加的变化关系Fig.5 Intensity ratios of 777.4 nm to 750.4 nm as a function of voltage amplitude

图6 777.4和750.4 nm 的强度比随气体流量增加的变化关系Fig.6 Intensity ratios of 777.4 nm to 750.4 nm as a function of gas flow rate

图7 777.4 nm和750.4 nm 的强度比随空气体积分数的变化关系Fig.7 Intensity ratios of 777.4 nm to 750.4 nm as a function of air content

以上的结果表明，通常在等离子体羽的末端氧原子浓度最高，且增大电压峰值及工作气体流量有利于等离子体中氧原子浓度的提升.因此，在等离子体射流应用时，样品或者工件应放置在等离子体羽的末端.事实上，为了增加射流的氧原子浓度，通常会在工作气体中混入一定量的空气(或者氧气).那么，是否混入空气的体积分数越高越好呢？为此，本课题组研究了工作气体中空气体积分数对等离子体中氧原子浓度的影响，其中驱动频率为2.5 kHz, 电压幅值为5.0 kV,气体总流量为4.0 L/min，结果如图7所示.在图7中, 工作气体(氩气和少量空气)的总流量Q保持恒定.从图7可以发现，随着工作气体中空气体积分数的增加，等离子体中的氧原子浓度先增加后减小，最佳浓度出现在空气体积分数约为0.02%时.

工作气体中氧气含量对氧原子浓度具有双重作用.一方面，氧原子是由工作气体中氧分子分解而生成的，因此氧分子浓度的增加会导致更多的氧分子被分解成氧原子，从而导致等离子体中氧原子浓度的增加.但另一方面，氧气是电负性气体，它会吸附电子生成负离子.这种因素会导致等离子体中电子数量的减少，从而导致氧分子和电子分解反应的碰撞频率降低，所以导致等离子体中氧原子浓度的减小.在这2种因素的共同作用下，氧原子浓度呈现了随着工作气体中空气体积分数的增加而先增加后减小的变化趋势.

3 结论

本工作利用光化线强度法对大气压氩气射流产生的等离子体羽中氧原子浓度的空间分布及其随实验参数的变化规律进行了研究.结果表明，在2.5 kHz正弦电压激励下等离子体羽是实心结构，其长度会在一定变化范围内随着电压而增加, 并且其放电脉冲个数及强度也随电压的增加而增加.电压光学发射光谱表明大气压等离子体射流包含大量的活性粒子，这些活性粒子对于其在各领域的应用均具有重要作用.在这些活性粒子中，氧原子尤其重要，所以对氧原子浓度的空间分布和随实验参数的变化进行了详细研究.光化线强度研究结果表明，随着距喷口距离增加氧原子浓度先减小后增加，氧原子浓度随着外加电压峰值及工作气体流量的增加而增加，氧原子浓度随着工作气体中空气体积分数的增加呈现先增加后减小的变化趋势.结合放电理论，通过分析氧原子的化学反应过程，对以上的实验现象进行了定性分析.在流光放电中，随着流光传播距离的增加，等离子体会衰减，电子密度在离开喷口一定距离后会随着距离的增加而减小.这会导致氧原子浓度随着距离的增加而减小.但是，随着距离增加，空气会更多着扩散进入氩气，导致工作气体中氧气含量增加，会增加电子和氧气碰撞产生的氧原子，因此，随着距离的增加，氧原子浓度线降低再升高.电压幅值的增加使得在单个周期内的放电脉冲个数和放电强度增加，导致在单位时间内更多的电子参与到与氧气的碰撞中，从而产生更多的氧原子，因此，氧原子浓度随电压幅值的更加而增加.空气含量的增加会导致工作气体中氧气的含量增加，一方面，氧分子含量的增加一方面会增加氧分子分离的氧原子，另一方面也会吸附更多的电子，导致电子与氧分子碰撞产生的氧原子减少，在这2种因素的共同作用下，氧原子浓度随着空气含量的增加而先增加后减小.