管线钢在酸性环境中的腐蚀行为

杨全毅,张朝阳,王永虎,底国彬,王 娟,杜明俊,左景辉,韩恩厚

(1.中国石油工程建设有限公司华北分公司,任丘 062500;2.中国科学院金属研究所,沈阳 110016)

油田油藏类型多,结构复杂,这造成不同类型油藏的水质差别较大[1],其高含水、CO2、H2S、Cl-等介质的情况普遍存在,这些复杂的环境对材料造成的腐蚀问题也日益突出。在油气田的开发过程中,主要存在两大腐蚀问题,一种是由CO2或H2S单独造成的腐蚀,另一种是由CO2+H2S+Cl-等介质共存造成的腐蚀。这两种腐蚀不仅会造成巨大的经济损失,还会带来一些灾难性后果,如人员伤亡、停工停产、环境污染等。因此有必要系统深入研究材料在CO2和H2S条件下的腐蚀失效行为。

L245N和L450钢具有良好的综合力学性能和较低的价格,是油气集输管线常用的材料，由CO2和H2S造成的腐蚀问题也非常普遍,加之影响因素复杂多变,试验研究也更加困难。本工作针对CO2和H2S共存的酸性复杂环境,研究了L245N和L450钢的腐蚀和应力腐蚀问题,综合分析了腐蚀机理和影响因素,以期为集输管线的选材和应用提供数据支撑和理论指导。

1 试验

1.1 试样

试验材料为L245N钢和L450钢,化学成分如表1所示。

表1 L245N和L450钢的化学成分

1.2 试验方法

分别对L245N钢、L450钢进行浸泡腐蚀试验和慢应变速率试验。其中浸泡腐蚀试验用试样尺寸为50 mm×25 mm×3 mm。试样按照“材料-试验条件”方法标记(如L245N-9表示在第9组试验条件中的L245N试样)。试验环境如表2所示,试验时,先向试验环境中通氮气除氧,然后将溶液加热至设定温度,并按所需分压充入H2S和CO2,将试样置于上述试验环境中腐蚀96 h后,去除表面腐蚀产物,并按式(1)计算腐蚀速率。每组试验环境中有3个试样,试验结果取3个试样的腐蚀速率平均值。

(1)

式中:R为腐蚀速率,mm/a;M为试验前试样的质量,g;M0为试验后试样的质量,g;S为试样的总面积,cm2;T为试验时间,h;D为试样密度,kg/m3。

慢应变速率试验(SSRT)用试样的尺寸及试验环境的设置与浸泡腐蚀试验的相似。将试样置于如表2所示各种试验环境中,以4×10-5mm/s拉伸试样,直至试样断裂,记录应力-应变曲线,并通过公式(2)计算试样的应力腐蚀敏感性。

表2 腐蚀试验的环境条件

F(δ)=(δ0-δ)/δ0×100%

(2)

式中:δ0、δ分别为试样在空气中和试验环境中的断后伸长率。根据经验规则,当F(δ)>35%时,表明应力腐蚀开裂倾向明显;F(δ)为25%～35%时,存在潜在的应力腐蚀开裂倾向;F(δ)<25%时,材料可以被安全使用,几乎不发生应力腐蚀开裂。

2 结果与讨论

2.1 均匀腐蚀

由表3可见:L245N试样在不同试验环境中的腐蚀速率差别很大,且其在条件8环境中的腐蚀速率最大(1.6 mm/a),在条件4环境中的腐蚀速率最小(低于0.01 mm/a),L245N试样在不同环境中腐蚀速率由大到小的顺序是8、6、3、9、7、2、5、1、4。而L450试样在不同环境中腐蚀速率由大到小的顺序是8、6、3、7、9、5、2、4、1。综合来看,当PCO2/PH2S较大(500、5 000)时,两种试样的腐蚀速率均较高,腐蚀严重;而当PCO2/PH2S较小(2、6、20)时,腐蚀速率也较小。此外,两种试样在中等Cl-含量(7.4%)和中等温度(60 ℃)环境中的腐蚀速率也相对较高。

表3 试样在不同环境中的浸泡腐蚀试验结果

NACE RP0775—2005标准对腐蚀速率的分级规定如下:腐蚀速率小于0.025 mm/a时,为轻度腐蚀;腐蚀速率为0.025～0.12 mm/a时,为中度腐蚀;腐蚀速率为0.13～0.25 mm/a,为严重腐蚀;腐蚀速率大于0.25 mm/a时,为极严重腐蚀。

由图1和2可见:L245N试样只在条件4环境中处于中度腐蚀,在条件1、2、5、7、9环境中处于严重腐蚀,在条件3、6、8环境中处于极严重腐蚀;L450试样在条件1、2、4环境中处于中度腐蚀,在条件5、7、9环境中处于严重腐蚀,在条件3、6、8环境中处于极严重腐蚀。因此,这两种材料在本试验环境中的腐蚀大多属于严重或极严重腐蚀。

图1 L245N试样在不同试验环境中的腐蚀速率分级

由图3可见:在条件6环境中腐蚀96 h后,L245N试样表面的腐蚀产物层厚度超过10 mm,而L450试样表面的腐蚀产物层厚度小于5 mm。能谱分析结果表明,两种材料的腐蚀产物中均含有氯和硫。

图2 L450试样在不同试验环境中的腐蚀速率分级

(a) L245N,表面

2.2 应力腐蚀

由图4可见:两种试样在不同环境中的SSRT曲线的变化趋势基本相似;L245N试样在溶液中表现出明显的应力腐蚀敏感性,其断后伸长率比在空气中的降低10%以上;而L450试样只在部分试验条件下的断后伸长率与在空气中的有较大差异。

(a) L245N试样

由表4可见:L245N试样的应力腐蚀开裂敏感性指数普遍很高,最小的也达到了28.7%(条件5),其在其余所有试验条件下的敏感性指数均高于35%,尤其在条件6和8环境中,更是超过50%。因此,L245N试样在本试验条件下具有明显的应力腐蚀开裂倾向;而L450试样除了在条件3、4、6环境中的应力腐蚀敏感性指数高于35%,即有应力腐蚀开裂敏感,在其他条件下无明显应力腐蚀开裂倾向。即在温度为60 ℃、高氯离子含量、高PCO2/PH2S条件下,两种材料的应力腐蚀敏感性都较大。

表4 两种材料在不同试验环境中的敏感性指数F(δ)

2.3 腐蚀机理

材料的腐蚀行为和腐蚀速率主要取决予腐蚀产物膜的性质[2-3],当材料表面形成腐蚀产物膜后,各种腐蚀影响因素都是通过影响腐蚀产物膜,而改变材料的腐蚀速率和腐蚀形态的。

在单纯的H2S或CO2环境中,二者对材料的腐蚀分别通过如下反应进行，见式(3)和(4)。

Fe+H2S→FeS+2H

(3)

Fe+CO2+H2O→FeCO3+H2

(4)

氢原子扩散至钢中,会产生HB(氢鼓泡)、HIC(氢致开裂)、SSC(应力腐蚀开裂)、SOHIC(应力导向氢致开裂)等腐蚀。

当环境中CO2与H2S共存,二者对材料的腐蚀存在竞争与协同效应[3]。尤其在含Cl-的酸性介质中,二者各自对金属的吸附和毒化作用会促进对方的腐蚀作用。由于硫原子的供电子能力强,易与基体的铁原子或产物膜中铁离子形成配位键,增大腐蚀产物膜的附着力,而且FeS晶粒之间的作用力也得到加强,提高了腐蚀产物膜的性能,增强了其对基体的保护作用。因此,一般来说,H2S控制腐蚀的能力较CO2更强。H2S的存在既能通过阴极反应加速CO2腐蚀,又能通过FeS沉淀减缓腐蚀。当H2S含量较小时,以CO2腐蚀为主,H2S能较大程度地促进腐蚀,腐蚀产物膜中只有少量的FeS,腐蚀产物膜的保护性能较差;随着H2S含量增大,腐蚀反应过程转化为以H2S腐蚀为主,出现局部腐蚀;H2S含量继续增大,局部腐蚀反而受到抑制。此时,腐蚀产物膜主要由非化学计量的硫化亚铁组成,其力学性能进一步提高,对基体有很好的保护作用,有效抑制腐蚀的进一步发展。

在含H2S、CO2环境中,试样发生应力腐蚀的过程也一定经历了裂纹的萌生和扩展,而裂纹萌生的过程决定了材料的应力腐蚀性能。在硫化氢应力腐蚀过程中,一方面,应力的存在加速腐蚀介质向金属内部传输,促进腐蚀反应;另一方面,金属发生腐蚀,局部弱化,成为应力腐蚀开裂裂纹的萌生点,而且,介质中的H2S、CO2促使阴极反应析出的氢原子在金属表面富集并进入内部,引起氢脆,降低钢的塑性,加速裂纹的萌生和发展,促进了应力腐蚀。

2.4 腐蚀影响因素

通过均匀腐蚀速率和应力腐蚀敏感性结果可以看出,对材料应力腐蚀影响较大的因素为CO2和H2S分压比、氯离子含量以及温度。在本试验中,高PCO2/PH2S、中等Cl-含量(7.4%)、60 ℃条件下,试样的腐蚀速率大,应力腐蚀敏感性高。

关于H2S浓度对应力腐蚀敏感性的影响较多,普遍认为,在一定范围内,H2S浓度越大,材料的SCC敏感性越大。但是根据MA等[4-5]的研究,在某些特殊的条件下,同时满足以下条件:低H2S浓度(≤0.04 mmol/dm3)、pH为3～5、较长的浸泡时间(≥2 h),H2S的存在会对金属腐蚀产生强烈的阻滞作用,这是由于H2S的腐蚀作用使钢铁表面覆盖一层由不同形态的FeS组成的腐蚀产物层。

温度对H2S/CO2腐蚀的影响主要体现在以下3方面:(1)温度影响了气体(CO2或H2S)在介质中的溶解度,温度升高溶解度降低,可减弱腐蚀;(2)温度升高,反应速度增加,促进腐蚀;(3)温度升高影响腐蚀产物的成膜机制,既可能抑制腐蚀,也可能促进腐蚀。通常认为在H2S/CO2环境中,低合金钢的腐蚀速率在60 ℃时达到最大值,而不锈钢则在90 ℃ 达到最值。有研究表明[6],当温度约为70 ℃时,腐蚀产物膜的溶解度很大,生成的腐蚀产物膜松软而不致密,力学性能较低,此时材料的腐蚀速率最大;升高温度,腐蚀产物膜的溶解度降低,腐蚀产物膜的保护作用增强,腐蚀速率降低;当温度进一步升高,腐蚀产物膜的力学性能先增加后减小,这是由于此时腐蚀产物膜的成分发生了变化。

Cl-对腐蚀的影响主要通过促进H2S的毒化作用表现出来,Cl-会破坏FeS产物膜并形成点蚀。在溶液中,Cl-和H2S相互促进,使得腐蚀反应过程循环自发发生,见式(5)～(8)。

Fe+2Cl-→FeCl2

(5)

FeCl2+H2S→FeS↓+HCl

(6)

Fe+H2S→FeS+H2

(7)

FeS+HCl→FeCl2+H2S

(8)

3 结论

(1)L245N和L450两种管线钢在本试验环境中的腐蚀速率均较大,多为严重腐蚀或极严重腐蚀。

(2)L245N钢的应力腐蚀敏感性较L450钢的更大。

(3)高PCO2/PH2S、中等Cl-浓度(7.4%)、60 ℃条件下,两种材料的腐蚀速率大,应力腐蚀敏感性高。