羟基锡酸锌作为光催化剂的研究进展

陈邦富，欧阳平，李宇涵,2，段有雨，董 帆

(1. 重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程技术研究中心，重庆市催化与环境新材料重点实验室,环境与资源学院，重庆 400067；2. 南昌理工学院，南昌 330044； 3. 重庆大学，物理学院，重庆 401331)

0 引 言

近年来，新型半导体基光催化剂的开发及其在各个领域的潜在应用取得了令人振奋的进展[1-5]。然而，目前报道的绝大多数光催化剂其量子产率较低、太阳光利用率较弱且稳定性较差，阻碍了光催化技术在实际环境中的应用进程。幸运的是，羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)作为一种过渡金属羟基化合物，在光催化反应过程中可以提供大量的M-OH(M=Zn, Sn)基团。理论上，ZnSn(OH)6表面的M-OH基团比水中的氢氧根离子(OH-)更容易被光生空穴(h+)氧化(Eφ(—OH/·OH)=1.23 V，Eφ(OH-/·OH)=2.29 Vvs. NHE.)，生成大量的羟基自由基(·OH)，从而使得ZnSn(OH)6展现出高的光催化稳定性和活性[6]。然而，ZnSn(OH)6的禁带值为3.60～4.0 eV，只能利用太阳光中的紫外光(仅占入射太阳光光谱的4%)，从而导致较低的太阳光利用率[7]。同时，光生载流子的寿命十分短暂，通常为皮秒(ps)级[8]，而光生载流子的复合速率高于光生载流子迁移速率(>100 ps)和光催化反应速率(在几纳秒(ns)到几微秒(μs)的范围之间)[9]。因此，为了确保有足够的光生载流子参与光催化反应，文献报道主要从光生载流子的分离速率、迁移速率和复合速率三个方面进行改性：(i)能带调控。对ZnSn(OH)6进行元素掺杂[10-12]，拓宽其光谱响应范围，增加光生载流子生成量；(ii)晶体工程学。通过调控材料的形貌结构[13-16]，包括结晶度、尺寸以促进载流子分离和迁移速率；(iii)构建异质结[2,7,17-26]和贵金属沉积[27-29]。通过降低单位时间内载流子数量的湮灭率，使更多光生载流子参与反应，进而提高ZnSn(OH)6的光催化活性。因此，基于ZnSn(OH)6纳米结构的光催化剂有望成为各种能源和环境光催化应用的理想候选材料。

为了促进ZnSn(OH)6基光催化材料更好地应用于实际需求，本综述从ZnSn(OH)6晶体结构和性质出发，总结了ZnSn(OH)6及其复合光催化剂的制备方法，聚焦于提高ZnSn(OH)6光催化性能的改性策略。提出了基于ZnSn(OH)6的光催化材料未来潜在的研究方向。

1 ZnSn(OH)6的晶体结构和性质

ZnSn(OH)6是一类钙钛矿结构的氢氧化物，其结构为扭曲的ReO3型，具有立方对称性，空间群为pn3m，分子式为AB(OH)6[19,30]。金属离子和羟基形成Sn(OH)6和Zn(OH)6八面体，共享“O”角以构建结构框架，形成具有FCC晶体结构的ZnSn(OH)6(图1a)[31-32]。通过精确调控{111}与{100}晶面的面积比(0-∞)，则可得到立方、截立方、14-面多面体、截八面体和八面体的ZnSn(OH)6[33]。ZnSn(OH)6具有{111}和{100}晶面的晶体结构如(图1b-c)所示[19]。

图1 ZnSn(OH)6的晶体结构(a); ZnSn(OH)6{111}(b)和{100}晶面(c)的晶体结构[19]; ZnSn(OH)6 {111}和{100}晶面的部分DOS(d)[34]

2 ZnSn(OH)6及其复合光催化剂的合成

2.1 水(溶剂)热法

水热法具有成核和生长均匀、经济、可大规模生产等优点，且可以通过改变水热合成系统的温度、pH值、反应时间和表面活性剂等，来调控纳米晶体的成核及生长的动力学和热力学[35-37]。溶剂热法与水热合成法的区别在于它所用的溶剂是有机溶剂或非水溶媒(例如：有机胺、醇、氨和苯等)，可制备易氧化、易水解或对水敏感的材料[38-39]。

Li课题组[11]以葡萄糖(C6H12O6)作为碳源，在433 K温度下，用简便、经济的水热法成功合成了不同碳含量的碳掺杂纳米C-ZnSn(OH)6。C-ZnSn(OH)6对苯和环己烷的光催化转化率分别达到77%和50.5%，是TiO2(P25)的16.0倍和1.39倍[11]。Fu等[31]发现聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助水热法制备的ZnSn(OH)6具有良好的热稳定性、光学吸收、BET表面积和活化O2的能力，对污染物甲基橙(MO)的降解有较好的活性。Dong等[40]采用传统水热合成法(图2)，利用NaOH调节pH。当pH=11.1时，所制备得到的ZnSn(OH)6纳米立方体在太阳光照射5 h后，对甲基蓝(MB)降解率可高达76.3%。

Lian等[10]以硫代乙酰胺溶液(C2H5NS)为硫源(S)，用溶剂热法成功地构建了一种具有不同S掺杂量的新型S-ZnSn(OH)6。Yin课题组[41]以Zn(AC)2·2H2O和SnCl4·5H2O等为原料，甲基纤维素为晶体生长调节剂，通过一锅溶剂热法制备了具有不同形貌(即立方体、截断立方体、立方八面体、截断八面体和八面体)的ZnSn(OH)6。

图2 pH控制下制备的ZnSn(OH)6及其在不同溶剂中的热处理过程示意图[40]

2.2 沉淀法

沉淀法利用不同反应物直接进行化学反应而出现固液分离，安全易控制、合成周期短、步骤简单。Li等[2]以ZnCl2和SnCl4等为原料，经过搅拌、沉淀、洗涤、干燥得到了不同百分含量的BiOI/ZnSn(OH)6复合光催化剂，发现BiOI(19.7%)/ZnSn(OH)6在紫外光照射下，对苯酚的光降解效率分别是ZnSn(OH)6和BiOI的3.7倍和13.5倍；在可见光照射下，分别是ZnSn(OH)6和BiOI的7.9倍和2.8倍。Wang课题组[42]通过调节NaOH的添加量，在室温下采用共沉淀法合成了具有不同形貌的单晶ZnSn(OH)6粒子，研究了不同形貌对ZnSn(OH)6光催化活性的影响。

2.3 研磨法

研磨法是一种绿色化学合成法，可连续操作、生产效率高，通过调整研磨时间和试剂的摩尔比等可以有效地改变ZnSn(OH)6晶体的尺寸和形态。但该方法对物料的选择性不强，在粉末制备过程中分级比较困难。Wang等[32]通过将Zn(Ac)2·2H2O、SnCl4·5H2O等药品加入玛瑙研钵中，研磨10 min至1 h，成功制备了亚微米级ZnSn(OH)6的单晶立方体，在紫外光照射下，ZnSn(OH)6的光催化活性(50%)接近商用TiO2(P25)。Fu等[31]通过研磨法合成了粒径范围为80～250 nm的球形和立方型的ZnSn(OH)6，开灯后，苯浓度分别从244×10-6下降到0.6×10-6，转化率([C6H6]转化/[C6H6]初始)接近100%。

2.4 微波法

研究发现，微波法具有效率高、加热均匀、耗时短等优点，有望实现工业规模化合成所需的高结晶度、高产率[43]。Onwudiwe课题组[44]以Zn(AC)2·2H2O和SnCl2·2H2O为原料，在功率为800 W的微波炉中仅反应1 min便可获得立方体ZnSn(OH)6，证实了微波合成的高效性。同时，Plubphon课题组[45]以SnCl4·2H2O和Zn(AC)2·2H2O等为原料，采用180 W微波反应5～30 min，也合成了类立方钙钛矿ZnSn(OH)6。但在反应过程中，需要选用纯净的物料，防止微波加热过程中出现物料与杂质反应，造成物料污染。

ZnSn(OH)6基催化剂的制备方法得到了不断的创新与发展。然而ZnSn(OH)6的光吸收范围、形貌结构、结晶度和活性在很大程度上受制备方法的影响。因此，应综合考虑制备方法对ZnSn(OH)6材料性能的影响，开发更为经济、环境友好且简易的方法来制备性能优异的ZnSn(OH)6基光催化剂。

3 ZnSn(OH)6的改性策略

研究发现，ZnSn(OH)6光催化活性与光生载流子的分离和迁移密切相关，而光激发载流子的分离和迁移又取决于电子和空穴的有效质量。因此，ZnSn(OH)6的光催化性能在很大程度上取决于电子能带结构。目前，科研工作者已开展了大量的研究工作，主要是通过能带工程、晶体工程、构建异质结和贵金属沉积等手段来改变ZnSn(OH)6的物理化学性质，提高其光催化活性。

3.1 掺杂

掺杂引入的外来元素或离子，可能取代ZnSn(OH)6结构当中不同位置的O或H元素从而改变ZnSn(OH)6的晶体结构，也可作为缺陷存在于ZnSn(OH)6的晶格间隙从而导致电荷重排乃至改变原子的配位环境。晶体结构和电子结构的变化将影响ZnSn(OH)6的能带结构，并影响ZnSn(OH)6光生电子和光生空穴的分离效果以及氧化还原能力，最终改变ZnSn(OH)6的光催化活性。

Lian等[10]首次通过渐进的S掺杂策略制备了S-ZnSn(OH)6。S掺杂使带隙变窄，增强对光的吸收；同时，S杂质可作为电子或空穴陷阱，延缓光生电子-空穴对的复合。同时S-ZnSn(OH)6的内层几乎不吸收可见光，使可见光在内部连续折射和传播(图3a)。Li课题组[11]发现C掺杂量对所得产物的空隙结构有显著影响，随着C含量的增加，等温线在高相对压力下呈现较强的吸附，表明孔体积和比表面积增加，颗粒尺寸减小，颗粒间的界面电荷转移速率得到提升，进而提高了光生电子-空穴对的分离效率。

3.2 形貌调控

形貌控制是提高光子利用效率和光催化活性的重要途径[13]。因为ZnSn(OH)6的晶体结构和尺寸是决定其物理化学性质的关键因素之一。文献报道主要通过改变合成时间和溶液pH来调控ZnSn(OH)6的形貌架构。

从改变时间来看，ZnSn(OH)6的形成如(图3b)所示，反应时间过短，则会出现不规则的颗粒；由于钙钛矿结构倾向于形成FCC晶体结构，随着反应时间的延长，不均匀的立方晶体逐渐变得大小均匀，最终形成完美均匀的立方晶体，以求达到最小的表面能[46-47]。同时，Wrobel等[48]发现反应时间由2 h延长至24 h，ZnSn(OH)6由小立方体变成相互重叠的立方体层。

图3 光在S-ZnSn(OH)6中如何折射和反射(a)[10]; ZnSn(OH)6亚微立方体的生长示意图(b)[46]

从调控pH层面来看，由于溶液中OH-的浓度可调控晶体表面的吸附动力学和晶面暴露比，从而导致ZnSn(OH)6具有不同形貌和尺寸[48]。在pH=1时，制备的样品呈现出弱而宽的XRD衍射峰，可归属于SnO2四方体；当溶液pH值从4进一步增加到13，ZnSn(OH)6的XRD峰强略有提高[23]。Tang等[34]通过调节NaOH的用量来控制{100}和{111}晶面的暴露比，成功地获得一系列不同形貌的ZnSn(OH)6。因为改变反应体系的pH可以控制体系的总表面能，从而引导晶体的生长。Wang等[42]通过改变NaOH用量，合成了具有中空结构的ZnSn(OH)6，由于其BET表面积大、带隙宽和结晶度高而表现出优异的光催化性能。这主要是入射光能在中空结构的空穴中不断反射，提高了光的利用率，从而吸收更多的光，产生更多的电子-空穴对，有利于光催化反应[25]。

3.3 构建异质结

光催化剂中的异质结工程由于其电子-空穴对空间分离的可行性和有效性，已被证明是制备高性能光催化剂最具前景的方法之一[17,19,49]。Chen等[17]发现Ag@AgCl-ZnSn(OH)6三元结构复合材料光催化性能的显著提高，与Ag@AgCl纳米粒子的表面等离子体共振效应以及光催化过程中光生电子-空穴对的高度分离紧密相关。ZnSn(OH)6和AgCl的带隙值分别约为3.71 eV和3.26 eV，不能被可见光激发。但由于Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应(SPR)和偶极特性，能够吸收可见光并产生电子-空穴对。光生电子能够从AgCl的导带 (-0.06 eV)进一步传输到ZnSn(OH)6的导带(+0.42 eV)，来自Ag纳米粒子的光生空穴则转移到AgCl表面，使电子空穴有效分离。同时，发现在Ag@Ag3PO4/ZnSn(OH)6三元异质结(图4a)中，Ag粒子和Ag3PO4接触形成了良好的肖特基结，Ag3PO4的光生电子能有效地通过Ag纳米粒子迁移到ZnSn(OH)6表面[26]。换言之，Ag粒子通过促进电荷的传输或分离，形成新的电荷转移路径，从而成为了载流子迁移中心。

Wang等[19]发现在Bi@BiOCl/ZnSn(OH)6体系中，引入铋(Bi)和BiOCl，不仅使其光谱响应范围由紫外光扩展到可见光区域，而且金属Bi的费米能级与氧空位在BiOCl中的位置相匹配，形成强界面相互作用，有利于载流子的分离。在三元SnO2/NCDs/ZnSn(OH)6Z-型异质结中(图4b)，NCDs作为电子传输桥，有助于减少电荷转移势垒，抑制电子和空穴的复合[20]。

图4 (a) Ag@Ag3PO4-ZnSn(OH)6能级图和电荷转移路径[26]; (b) SnO2/NCDs/ZnSn(OH)6能级图和电荷转移路径[20]

3.4 贵金属沉积

研究表明(Au/ZnSn(OH)6[27]、Ni/ZnSn(OH)6[28]、Pt/ZnSn(OH)6)[29]，贵金属在ZnSn(OH)6表面沉积有利于光生电子和空穴的有效分离，提高光催化反应的量子效率。由于贵金属的费米能级比ZnSn(OH)6的要低，光生电子可以从ZnSn(OH)6的导带传递到沉积在表面的金属颗粒上；而价带上的光生空穴仍在ZnSn(OH)6内。在很大程度上降低了电子-空穴的复合几率，从而有效地提高光催化活性。

例如Pham等[27]制备的Au修饰的ZnSn(OH)6(Au:cZnSn(OH)6)微立方管具有优异的光降解效果。当Au沉积量为10%，可使cZnSn(OH)6的带隙值降至3.67 eV，增强了对近可见光的吸收和电荷传输效率。Fu等[29]通过在ZnSn(OH)6上负载金属铂(Pt)，使H2析出速率显著提高，可解释为：(i)Pt高功函数促进了光致电子和空穴的分离，抑制了载流子的复合；(ii)由于Pt具有低的氢过电位(测试条件为1 mmol H2SO4、16 ℃±1、10 A dm-2时，氢过电位为0.29 V)，所以H2容易在Pt上生成。

4 结 语

ZnSn(OH)6基光催化剂的制备及改性已被广泛报道，极大地促进了ZnSn(OH)6基光催化材料的发展。然而，ZnSn(OH)6基光催化剂仍存在许多亟待解决的问题：(1) ZnSn(OH)6表面羟基再生的具体过程尚不清楚；(2) 电子-空穴对在ZnSn(OH)6基异质结的实际迁移路径缺乏实质性证据；(3) 目前针对ZnSn(OH)6基光催化材料的制备大多停留于实验室阶段，效率低、产量少，大多数合成方法需要调节酸碱度或使用表面活性剂等，增加了在制备过程中或纯化步骤中对环境造成的负担。

总之，ZnSn(OH)6在光催化领域还处于初级阶段，尚有很大的发展空间，可对ZnSn(OH)6基新异质结组合进行探索，以实验数据为基础，结合理论计算，详尽地分析载流子的迁移机制；也可深入研究形貌结构和光学性质之间的关系，设计和开发具有高性能ZnSn(OH)6基光催化剂，促使其从实验室的初试阶段尽早迈向实际应用阶段。

致谢：感谢重庆市博士后出站留渝项目的大力支持。