锡酸锌光催化剂的制备及表面改性策略研究进展

李宇涵, 谷苗莉, 欧阳平, 黎小芳, 段有雨,4，吕康乐

(1. 重庆工商大学 环境与资源学院, 废油资源化技术与装备教育部工程技术研究中心,重庆市催化与环境新材料重点实验室, 重庆 400067；2. 武汉轻工大学 化学与环境工程学院, 武汉 430081;3. 中南民族大学 资环学院, 湖北省催化与材料科学重点实验室, 武汉430074；4. 重庆大学 物理学院，重庆401331)

0 引 言

能源危机和环境污染始终是制约人类生存和发展的两大主要问题。光催化技术可以将太阳能转化为化学能，是解决能源和环境问题最有潜力的技术之一，其核心是高效催化剂的开发。目前，常见的商用贵金属催化剂具有催化活性高、净化效果好和寿命长等优点，但其价格昂贵、储备量小且市场供应紧张，无法以较为经济的方式解决能源或环境问题。一些二元非贵金属催化剂[1-4](如：TiO2、Fe2O3、ZnO、CdS等)由于价格低廉、抗中毒能力优异被相继开发出来。然而，二元金属氧化物自身存在固有的局限性，如纳米材料TiO2仅对紫外光产生响应、Fe2O3的载流子寿命短、ZnO存在光腐蚀现象、CdS兼具光腐蚀及本征毒性等问题，不利于实际应用。因此，如何开发新型高性价比、高催化活性以及高稳定性的催化剂是解决技术瓶颈背后的核心科学问题。

以Zn2SnO4为代表的三元金属氧化物Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ型材料，其内部包含两种不同价态的金属离子，一方面既解决了单一氧化物材料稳定性差、导电性差等缺点；另一方面研究发现其能够应用于诸多极端的环境领域。但是，Zn2SnO4对可见光响应弱、载流子复合率高以及比表面积低等缺点，导致催化性能相对较差，限制了其应用推广。因此，研究人员利用不同策略对Zn2SnO4进行改性从而提升其催化性能，包括掺杂[5]、异质结构建[6]、助催化剂负载[7]等。研究表明，改性后Zn2SnO4的催化效率得到明显改善。

本文重点介绍了具有微/纳米结构的Zn2SnO4的基本性质和制备方法，系统地阐述了其(微波)水热合成条件对催化剂晶体构型、表面电子结构、形貌特征、粒径尺寸及催化性能的影响。并分析和概述了目前有效的改性策略，包括离子掺杂、构建异质结、单质负载和形貌调控等，为设计和合成高效稳定的光催化剂提供可行的思路和方法。同时提出了Zn2SnO4光催化剂当前所面临的挑战与机遇，最后对Zn2SnO4光催化剂的发展前景进行了展望。

1 Zn2SnO4的结构和性质

Zn2SnO4是典型Fd-3m空间群的反尖晶石结构n型半导体材料，四面体空隙被一半的Zn2+离子占据，而八面体空隙被另一半Sn4+离子和所有O2-离子占据，其中氧原子位于全部互成45°角的晶格结点上。这种具有氧缺位结构形式的Zn2SnO4通常比其他钙钛矿型三元金属氧化物(SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3)具有更多优异性。具体包含以下3个方面：(1)物理化学性质方面：高的电子传导率(104S/cm)、电子迁移能力(10-15cm2/(V·s))和热力学稳定性、以及优异的光学性质[7]；(2)形态结构方面：可通过调控温度、处理时间、矿化剂的剂量和形貌诱导剂的类型等获得形态各异的Zn2SnO4终产物[8]；(3)应用方面：可广泛应用于气敏性探测[9]、协同阻燃剂[10]、染料敏化太阳能电池[11]、水分解制氢[12]、CO2还原[13]、锂离子电池阳极材料[14]和光催化降解废水[15]等领域。

2 Zn2SnO4的制备方法

Zn2SnO4材料的合成方法有：水(溶剂)热、微波辅助、常规固态反应、共沉淀、浸涂、溅射、喷雾热解、脉冲激光沉积、烧结、溶胶-凝胶和机械混合[16-17]等。

水(溶剂)热法因其反应温度较低、晶粒生长完整、纯度高、产物分散性好及生产成本低等特点，在材料合成方面具有不可替代的优点，是制备Zn2SnO4材料最为常用的方法[17]。Zn2SnO4材料的水热合成过程大多数使用锌盐(硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌等)和锡盐(四氯化锡、氯化锡等)的混合溶液作为前驱体，再加入不同种类的矿化剂(KOH、NaOH、Na2CO3、氨水等)及形貌调控剂(CTAB、PVP等)。随后，将上述混合液转移到反应釜中，在密闭的高温(160～250 ℃)高压环境中合成纳米级Zn2SnO4。研究表明，通过调节Zn与Sn的摩尔比、改变反应时间、选用不同的矿化剂和形貌调控剂以及剂量，有效地调控合成材料的形貌结构，例如，立方体、八面体、纳米棒、球体、花状、纳米颗粒等[18-26](如图1)。

图1 Zn2SnO4及其复合物典型的水热合成法过程及SEM图像[18-26]

3 Zn2SnO4的改性策略

Zn2SnO4由于独特的物理和化学性质激发了研究者的兴趣。但是，Zn2SnO4对可见光响应弱、载流子复合率高以及比表面积低等缺点，限制了其应用推广。为了使Zn2SnO4更好地应用于环境治理和能源领域，须解决以下三个问题：(1)光谱响应范围窄，只能利用太阳光谱中部分紫外光(<4%)，导致其量子利用率较低；(2)光生电子空穴复合率高(>90%)，可参与氧化还原反应的电子-空穴对少；(3)比表面积小，表面活性位点少，且对目标分子的吸附活化能力弱。科研工作者利用多种改性策略包括离子掺杂、构建异质结、单质负载和形貌调控等来改善Zn2SnO4的对光的吸收和利用、载流子动力学以及表面催化反应这三个重要过程，以提高光催化活性。

3.1 离子掺杂

离子掺杂被广泛应用于调控材料的化学和物理性质，改变晶体内部结构、表面电子状态以及晶格缺陷等。通过将杂质离子引入到材料内部，促使晶体内部产生新电荷，形成缺陷或转变晶格类型，进而改变半导体的能带结构和光生载流子的分布状态；此外，还可以通过减小禁带宽度改变半导体的激发光波长，使半导体对可见光有所响应，增强对太阳光的利用率。

金属离子掺杂主要是利用过渡金属离子或稀土元素，如：Co[27]、Mn[28]、Yb[29]、Ni[30]、Eu[31]、Sn[32]、Sb[33]等来改性Zn2SnO4。通常，阳离子替换发生在离子半径与Zn2+(离子半径为0.074 nm) 或Sn4+(离子半径为0.069 nm)相近的金属，而离子半径相差较大的可能进入间隙位置，在体系中形成局部陷阱态。例如，在Zn2SnO4晶格引入Co离子(离子半径为0.075 nm)后[27]，其光致发光光谱的峰强明显削弱(图2(a))，这是由于形成的Co+和Co3+离子可以充当光生电子-空穴对的捕获陷阱，从而提高光生载流子的有效分离(图2(b))；而离子半径小的Yb3+进入Zn2SnO4晶格[29]后，逐步取代Zn或Sn，引起晶格缺陷后形成氧空位，扩大Zn2SnO4可见光响应范围(图2(c))，同时抑制光生电子-空穴对复合 (图2(d),(e))。

非金属离子掺杂(O元素除外)是通过掺杂C[34]、N[35]等元素影响半导体的禁带，即产生杂质能级，减小禁带宽度。研究者们普遍认为是由于O的2p轨道与非金属中能级最为接近的p轨道杂化后导致价带宽化上移，使半导体的禁带宽度减少，将半导体的吸光范围拓展到可见光区域，提高了光的利用率。Shao课题组[35]研究发现阴离子通常是以两种不同的方式掺杂到晶体内部，一种是取代晶格氧，而另一种则是占据晶体结构不同层之间的间隙位置。采用不同的合成方法会导致不同的阴离子掺杂位点，不同的掺杂位置以及杂质离子浓度会造成晶体相结构、比表面积、表面电子结构等差异，从而对催化性能产生不同的影响。

图2 不同Co掺杂量修饰Zn2SnO4的荧光光谱(a)和可见光驱动的光催化反应示意图 (b)[27];不同Yb掺杂掺杂量修饰Zn2SnO4的紫外可见漫反射光谱 (c)，PL光谱(d)和光催化降解MB示意图(e)[29]

图3 SnOx/Zn2SnO4Ⅱ型异质结的高倍透射电镜图(a)及对应的光催化反应机制图[36](b)；CdS/Zn2SnO4的催化机理图[37](c)；多组分异质结ZnO-SnO2-Zn2SnO4光催化机理图[38](d)

3.2 半导体异质结构建

利用能带结构匹配的两种或多种半导体材料构建异质结，是光生载流子沿界面快速流动的最有效策略之一。Zn2SnO4与其它能带结构合适的半导体形成异质结后，界面处的光生载流子可有效地进行分离与传输，并能在很大程度上拓宽光吸收范围，其光催化性能显著提升。

Wang等[36]开发的SnO2/Zn2SnO4复合光催化剂(图3(a))，对甲基橙和气态苯呈现高效且稳定的光催化活性。光照后，因能量的偏移，光生电子会从导带电位更负的SnO2转移至Zn2SnO4(图3(b))。这在热力学上是利于发生的。然而，受到库仑力的影响，传统的Ⅱ型异质结在动力学上不利于光生载流子复合半导体界面处传输。随后发展了直接Z型光催化剂，这一结构通过模拟光合作用的电荷转移方式，实现光生载流子有效分离。Lei课题组[37]采用水热法和化学沉淀法制备了Zn2SnO4/CdS直接Z型复合催化剂(图3(c))。该结构克服了传统Ⅱ型异质结的缺点，使空穴滞留在Zn2SnO4的VB上，而电子聚集在CdS的CB上，载流子实现有效分离。此外，多组分异质结的构建也是提升催化性能的有效手段。Dong[38]等结合简易水热法和高温煅烧处理制备得到具有双Z型异质结结构的ZnO-SnO2-Zn2SnO4复合光催化剂(图3(d))。该结构体系的电荷转移机制是：在两种催化剂的界面处，SnO2的CB上的激发电子可以转移到ZnO的VB处，而ZnO的CB上的光生电子可以转移到Zn2SnO4的VB处，有效的促进了载流子的分离，提升了复合催化剂对抗生素的去除效果。

3.3 单质负载

金属单质作为助剂负载半导体构建复合半导体光催化材料，是提升光催化性能的另一有效途径。这主要是因为：(1)表面电子状态发生重叠，改善了半导体中的电荷分离；(2)在接触界面处费米能级逐渐趋于稳定，构建肖特基势垒，形成陷阱，促进光生载流子的分离；(3)促进具有低过电位的氧化还原途径；(4)金属单质的SPR效应有利于拓展催化剂对可见光的响应，提升对光的利用率。Li课题组[25]采用一锅水热法，成功将金属Bi纳米颗粒引入Zn2SnO4中，一方面，可以增强SPR效应赋予的光收集能力；另一方面，由于在金属Bi和Zn2SnO4界面上形成肖特基势垒，可以降低光生载流子的复合几率，加速光生载流子的分离，从而促进光催化氧化NO。

3.4 形貌调控

通常认为晶粒形貌会影响光生载流子的传输性能，而纳米级晶粒尺寸，则有利于载流子由材料的体相向表面传输；晶面会直接影响催化剂对目标污染物分子的吸附，不同的暴露面，其氧化、还原能力各不相同，进而影响界面电荷的分离效率；比表面积与孔结构会提供更多的活性位点，为目标污染物的吸附提供更大的接触面[23,39]。

Lee等[23]通过两步水热法以球形ZnSn(OH)6材料为前驱体，结合煅烧，制备类海胆状空心球状SnO2/Zn2SnO4复合催化剂(图4)，其光催化降解ME去除率高达97%，这主要归结于催化剂特殊的形貌和较高的比表面积。Wang课题组[39]利用简单水热法调控比表面积基本一样，但形貌不同的多面体ZnO-Zn2SnO4。与立方体和切角八面体结构相比，八面体结构ZnO-Zn2SnO4光催化降解MB的效率最佳，得益于催化剂独特的八面体结构。

图4 SnO2/Zn2SnO4复合催化剂空心球结构的形成机理[23]

4 结 语

虽然Zn2SnO4对可见光响应弱、载流子复合率高以及比表面积低等缺点，不利于实际应用推广。但是，可以通过离子掺杂、构建异质结、单质负载和形貌调控等策略，改变催化剂的原子排列、表面电荷分布及形貌结构，以此增强光生载流子的分离与迁移，进而提高催化剂的催化性能和稳定性能，为高效Zn2SnO4基半导体材料的构建起到了一定的导向作用。

虽然Zn2SnO4基光催化剂的研究已经取得了不错的进展，但对于可控合成高性能Zn2SnO4基材料及其相应的光催化反应机制方面仍面临着诸多挑战，仍亟待解决：

(1) Zn2SnO4半导体材料的制备方法及反应条件需进一步优化。制备Zn2SnO4光催化剂的方法大多数为水热法，其涉及的变量有反应温度、反应时间、前驱体原料、矿化剂、表面活性剂及pH等。微小的条件变化都会影响催化剂形貌构型及其光催化性能，如何设计高效、稳定的催化剂依旧是一大挑战。

(2) Zn2SnO4材料的改性修饰策略。单一的Zn2SnO4催化剂难以满足实际需求，未来可进一步通过缺陷工程、单原子修饰、S型异质结构筑等策略来优化设计并制备高效的复合催化剂，提高材料对光的利用率以及催化性能。

(3) 拓展Zn2SnO4材料的应用领域。Zn2SnO4多用于对水体印染废水的治理，应拓展其在光催化氧化挥发性有机污染物(VOCs)、光催化固氮、光催化消毒杀菌等领域的应用。