可控/活性自由基聚合文献综述

金远智

北京化工大学，北京，102202

0 引言

自由基聚合拥有慢引发、快增长以及速终止三个特点，通过自由基聚合方式得到的聚合物产品一般情况下有着较宽的分子量分布，这就会使得到的产品的性能受到影响。此外，自由基聚合过程中很难对聚合过程与聚合产品实现良好的调控，从而导致具有新型结构的聚合物的研发受到限制，这也变成了自由基聚合今后的一个发展方向。

1 背景

自由基聚合在二十世纪五六十年代发展最为迅速。通过自由基聚合方式得到的聚合物产品一般拥有较宽的分子质量分布，这将会使产品的性能受到影响。此外，自由基聚合过程很难实现对聚合过程与聚合产品的良好调控，导致具有新型结构的聚合物的开发受到限制[1]。

1935年，Taudinger等[2]描述聚合为连锁反应。1936年，Ziegler等[3]报道了阴离子聚合丁二烯。1940年，Flory等[4]基本描述了自由聚合的概念，但是在讨论预计导致的窄分子量分布的聚合反应时没有使用术语“活性（living）”，在反应过程中起始速率与传播速率相当，并且传播链的总数并不会在传播过程中改变聚合。同年，Perry和Hibbert等[5]报道聚合的环氧乙烷。1949年，Waley和Watson等[6]仔细报告了具有极其尖锐分子量分布的合成多肽的制备——聚合肌氨酸N－甲腈。1956年，Szwarc等[7]提出了活性聚合，标志着可控/活性自由基聚合概念的正式提出。

2 氮氧稳定自由基聚合（NMRP）

2.1 特征

氮氧稳定自由基聚合在1993年由Xerox公司首次开发[8]。其主要特征是添加了如四甲基哌啶氮氧化物等氮氧化物。在聚合反应中，氮氧化合物高温分解，生成了稳定的氮氧自由基，与增长的自由基发生可逆的耦合终止，降低了自由基聚合中的增长自由基浓度。

因为氮氧化合物聚合体系简单，所以产物无需复杂后处理工艺，而且其控制效果较好。但是，该类型聚合由于必须使用氮氧化物试剂，因此反应的通用性较差，主要应用于苯乙烯类聚合物的合成中。

2.2 近年来的发展与应用

2008年，Messerschmidt等[9]发现将受保护的4－羟基苯乙烯单体可以通过不同的自由基聚合技术已达到受控的方式进行聚合，例如NMRP聚合。由于不可避免的转移反应，未受保护的4－羟基苯乙烯的直接自由基聚合的聚合方式为聚合物提供了非常宽的分子量分布，并且对其摩尔质量的控制较差。由于直接使用质子酚基团的阴离子聚合的方式去聚合未受保护的4－羟基苯乙烯也是不切实际的。因此，只有受保护的4－羟基苯乙烯单体才能应用于阴离子或受控自由基聚合技术。

2010年，Andreas等[10]通过硝基氧化物介导的自由基聚合（NMRP）描述了丙烯酸三甲基硅基丙炔酯，然后进行铜催化的叠氮化物－炔烃环加成的动力学NMRP三甲基硅丙炔丙烯酸酯聚合监测1H NMR 和尺寸排阻色谱，证明了使用叠氮化物官能化PBI衍生物的反应中几乎定量转化。

2012年，Lohwasser[11]等使用电击化学和硝基氧化物介导的自由基聚合（NMRP）用于将高分子量聚（3－己基噻吩）链段掺入两亲性嵌段共聚物中。首先，利用Kumada催化剂转移聚合法合成了高分子量炔烃封端P3HT，然后用炔烃进行原位封端，并用甲醇淬火。我们发现盐酸是非官能化P3HT的最佳淬灭剂，导致与炔烃基的加成反应，因此不适用于炔烃封端的P3HT。通过铜催化的叠氮化物－炔烃反应，P3HT－烷氧基胺形成并用于硝基氧化物介导的自由基聚合。

2014年，Alison等[12]介绍了在少量二乙烯基苯（DVB）存在下苯乙烯（STY）的硝基介导的自由基聚合（NMRP）交联动力学的结果。首先检查苯乙烯与N－叔丁基－N-（2－甲基－1－苯基丙基）-O-（1－苯基乙基）羟胺聚合的性能，以查看系统是否表现出受控行为。然后，在该烷氧基胺存在下，提出STY / DVB交联NMRP的典型曲线，并与常规自由基聚合下的交联和苯乙烯的NMRP（在没有交联剂的情况下）进行对比。随后，基于聚合速率、分子量、多分散度值和凝胶含量，在不同操作条件下（不同的交联剂和硝酸浓度），评估交联NMRP的性能。

2019年，宋文光等[13]研究了苯乙烯（St）和丙烯酸叔丁酯（tBA）单体的ATNRP，在不同温度下，不同的摩尔比[HO-TEMPO]0/[EBiB]0。在St的情况下，ATRP和NMRP都可以组合成ATNRP技术，而聚合速率随摩尔比[HO-TEMPO]0/[EBiB]0的增加而降低。在tBA的情况下，随着HO-TMEPO试剂的加入，部分PtBA由于歧化的副反应而使反应终止。剩余的PtBA仍然与溴化物基团功能化，并且ATRP仍然可以继续用于双峰PtBA。最后，所得的PS或PtBA可以通过tBA或St进一步交叉链延伸，而且能够生成双峰双嵌段共聚物。所得到的双峰均聚物或二嵌段共聚物的组合物可以通过摩尔比[HO-TEMPO]0/[EBiB]0的量得到很好的控制。

3 可逆加成－断裂链转移聚合（RAFT）

3.1 特征

可逆加成－断裂链转移聚合是另一种现阶段普遍运用的方式。1998年首次由 Chiefari 等提出。RAFT聚合的主要特征是引入一种具有-(C=S)-S- 硫代酯结构的特殊链转剂，有时也被称为 RAFT 试剂。

在聚合反应引发后，自由基被体系中的RAFT试剂获得，随之发生可逆链转移，使多数自由基处于休眠态，聚合过程的双基终止被显著抑制。聚合反应具有“活性”。反应结束后，留在链末端的RAFT试剂依然含有-(C=S)-S-结构。该残基使聚合产物可以实现进一步的扩链，从而合成较先前具有更复杂链结构聚合物。

基本上所有自由基聚合单体都可以被用于RAFT聚合；它基本不需要额外进行改装，但具有特殊结构的 RAFT 链转移剂成本较高。

3.2 近年来的发展与应用

2009年，Pound-Lana等[14]测试了7种具有不同基团R的氧－乙基黄酸盐控制N－乙烯基吡咯烷酮（NVP）聚合的能力。并实现了初始化步骤中涉及的物种的定量分析，并通过使用H-NMR光谱测定高浓度的黄原酸盐与典型的聚合浓度相比。结果指出了3种不同的初始化行为，即选择性、选择性差和具有选择性但初始化缓慢。以初始化周期的选择性和长度为标准，对不同集团R组的NVP进行分类。获得的分类可设计一个优化的可逆加成－断裂链转移聚合，用于制备具有窄摩尔质量分布和明确末端基团的聚（N－乙烯基吡咯烷酮）的试剂。

2012年，Keddie等[15]公开了一种在商用合成器中实现的自动和并行的冷冻－抽真空－解冻脱气方法。通过直接将其与使用传统实验室技术进行的实验进行比较，证明了该方法在聚合反应中消除氧气的有效性。除了所证明的精度外，所提出的方法在执行时也表现出显著的精度。RAFT聚合所报道的实验技术可以很容易地适用于其他必须去除氧气的化学系统。这种新的高通量方法有可能显著提高进行氧敏感反应的实验室的生产率和研究成果。

2015年，Kulai等[16]将一系列新的锡基可逆添加－碎片链转移（RAFT）描述和评估试剂用于丙烯酰胺、丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合。这些有机金属化合物是高反应性的可逆转移剂，可以有效控制取代丙烯酰胺单体的聚合，而RAFT丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合的控制在长时间的反应下受到副反应的污染。119Sn-NMR被证明可用于监测Sn-RAFT－介导聚合。

2021年，孙健等[17]通过可逆加成－断裂链转移聚合实现了含磷化氢的单体聚合。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱等手段对均聚物进行了表征。线性聚合动力学和与苯乙烯的成功链延伸聚合证实了受控/活自由基聚合的特征。

4 原子转移自由基聚合（ATRP）

4.1 特征

1995年，原子转移自由基聚合（ATRP）首次由美国卡耐基－梅隆大学的王锦山和Matyjaszewski发明。ATRP聚合的主要特征是使用有机卤化物R-X作为引发剂（一般为活泼的卤代烷、氯化或溴化物），并使用可变价态的过渡金属离子（Mt）作为催化剂（一般为CuCl/CuCl2），通过卤素原子X的转移来实现自由基的可逆休眠。此外，ATRP聚合中需要额外加入可与过渡金属配位的配体（L），以提高金属离子的溶解性以及催化活性,一般为具有络合金属离子能力的物质，常用联二吡啶（bpy）。

ATRP 聚合过程可控，但该方法在聚合体系中引入金属离子、配体等多余杂质。另外，所使用的卤代引发剂 R-X一般为油溶性，在水相中应用有限。

此外，由于 ATRP 聚合体系中低价金属离子易被氧气氧化丧失活性，体系对氧气很敏感，导致引发效率不足，限制了其使用。因此，后续开发出反向ATRP、AGET-ATRP两类ATRP变体聚合方法。

4.2 近年来的发展和引用

2009年，Kotre等[18]测定了一系列钌基和杂双金属配合物的催化活性。配体强烈影响所得钌配合物的能力，有利于表现良好的发生ATRP聚合。

2012年，杨倩等[19]通过表面引发的原子转移自由基聚合将聚N，N－二甲基－N－甲基丙烯酰氧乙基－N-（3－磺丙基）甜菜碱铵（聚SPE）接枝到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）轨道蚀刻膜表面，得到新型两性离子聚合物功能化多孔膜吸附剂，发现ATRP可以优化条件，对已建立的嫁接得到良好控制，并且可以调整嫁接程度。

2016年，Saboohi等[20]对α－溴异丁酸乙酯（EBIB）等离子体聚合的系统研究，以生产能够用作ATRP起始表面、它们必须含有α－溴异丁酰官能团。在通过等离子体聚合沉积聚合物涂层时，血浆中通常发生前体（单体）分子的大量碎片化；保留较大的结构元素具有挑战性，特别是当它们本质上是化学不稳定时。通常使用低等离子体功率和低压力等经验原理。然而，α－溴异丁酰结构部分在等离子体气相和低压等离子体条件下不稳定，低于碰撞阈值，几乎没有保留。相反，在较高压力下，该结构基序的碎片似乎大大减少，涂层可用于ATRP获得启动。

2017年，Crandall等[21]为了制造用于超滤应用的再生纤维素（RC）ENM，通过ATRP研究将聚合物链接枝到RC纳米纤维的表面；具体而言，选择甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和丙烯酸钠（AAS）的单体分别用于表面接枝水不溶性和水溶性聚合物链到RC纳米纤维上，所得的表面改性RC ENMs减小了孔径。

2020年，Simpson等[22]发现除了低沸点、Kp值非常低和Diels-Alder二聚化外，BD的致命弱点为ATRP是不稳定的烯丙基，卤化物链末端的稳定性较差，对所有聚合物卤化物末端的催化剂、配体、溶剂和温度诱导的副反应最敏感。

5 总结与展望

可控/活性自由基聚合技术的相关人员要积极探究更好的应用方法和措施，让其在制造高分子材料中得到更好运用。同时，关于可控/活性自由基聚合技术的探究还需要在当前节能减排的大背景下进行研究，通过研究的不断深入，新的聚合反应必定会发现，为社会经济效益增长提供强有力的支撑。

同时，在将来的发展中，还应注意以下几个方面：（1）由于可控/活性自由基聚合的技术在某些方面仍存在难题，像催化剂用量较大等依然存在，所以这一技术的工业化化将需要一段时间；（2）可控/活性自由基聚合让聚合物的结构、分子量和分散性得到精确设计和操作。该聚合法相比较于离子活性聚合，由于后者的苛刻的反应条件而无法进行，其较大的发展不仅体现在制备方法、适用单体和催化剂等方面，而且活性易位聚合、活性缩合聚合也由于该聚合方法取得了突破。遥爪聚合物种类也因此更齐全，而且结构更明确，同时分散性更低、分子质量更加明确；（3）基于可控活性自由基聚合方便高效的合成方法、良好的生物相容性、特殊的拓扑学结构，所以可以实现多乙烯基单体在高浓度下可控均聚。这种材料已被成功地应用于生物技术、医疗健康等领域中；（4）可控/活性自由基聚合可以让产物达到更高的标准。该聚合法相比较于离子活性聚合，由于后者反应条件苛刻而无法进行，其较大的发展体现在制备方法、催化剂的使用、单体的适用性以及活性缩合聚合、活性易位聚合等方面的突破。所以遥爪聚合物的种类齐全、结构更清楚，分子质量更加精准、分散性更低。