高铁酸钾强化铁锰氧化膜过滤去除水中有机物

郭英明，张宇宏，麻奔，袁晟晨，邱文瑄，杨靖

（西安工程大学城市规划与市政工程学院，陕西 西安 710048）

近年来，高锰酸盐指数（CODMn）已成为我国集中式生活饮用水水源中的主要超标指标之一[1]。CODMn是测定有机物相对含量的综合指标之一，也是我国重点控制的水污染物指标，它反映了水中受还原性物质污染的程度。CODMn越高，说明水体受有机物的污染越严重。水体中的CODMn通常有两个来源：一种是生产活动等释放到水中的有机物；另一种是水体中生物活动产生的有机物。过量的有机物摄入人体之后会引起慢性中毒，甚至可能影响生殖和遗传，产生怪胎和引起癌症等[2]。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中规定CODMn的限值为3.0mg/L。

目前国内外去除CODMn的水处理工艺主要有臭氧生物活性炭工艺、生物处理工艺和吸附法等。Xu等[3]采用“混凝-超滤-臭氧生物活性炭”工艺处理藻类污染的太湖水，发现对约3.67mg/L的CODMn能够达到约76.18%的去除率。任基成等[4]提出了臭氧生物活性炭二级串联工艺布置方式，该工艺能够使5.6mg/L 的CODMn达到70%左右的去除率。臭氧生物活性炭工艺应用较为广泛，但仍存在臭氧利用率低、氧化能力不足等缺陷。Xu等[5]研发了一种悬浮过滤材料结合曝气生物活性滤池对微污染水源水进行预处理，能够实现NH4+和CODMn同步去除，且CODMn的去除率为57.49%；李伟光教授课题组[6]设计研发了一种两级生物强化过滤工艺，该工艺对4.2mg/L 的CODMn去除率可达54%。虽然生物处理工艺可使常规处理更好地发挥作用，但仍易出现填料堵塞等问题，且受低温影响明显。Wang等[7]探究了共聚气浮-碳砂过滤一体化工艺对地表水中有机污染物和NH3-N 的去除，研究发现对水中4.0～5.5mg/L 的CODMn平均去除率能够达到47.86%。Szatyłowicz等[8]采用活性氧化铝对水中的CODMn进行吸附处理，发现降低水的硬度以及水中氯离子后能够使4.3mg/L 的CODMn去除率达到79.07%。吸附法虽然高效、操作简单，但是吸附饱和以后出水质量难以保证，且吸附材料需要定期更换再生。

本文作者课题组前期利用中试过滤系统，在石英砂滤料表面形成了一层具有催化氧化活性的铁锰氧化膜（MeOx），可用于高效同步去除地下水和地表水水源中的氨氮、铁、锰等[9-11]，但是MeOx对CODMn的去除率较低。高铁酸钾作为一种新兴的绿色水处理剂，具有氧化性高、氧化速度快、不产生二次污染等优点[12]，且对水中的CODMn具有一定的去除效果，但要获得较高的去除率，仍需投加较高浓度的高铁酸钾。Khoi等[13]探究了以高铁酸盐作为助凝剂和氧化剂在河水净化中的应用，研究发现20mg/L 的高铁酸盐能够使CODMn的去除率达到86.2%。

本研究结合前期研究成果，利用中试过滤实验系统，以负载MeOx的石英砂作为滤料，在进水管路中投加少量的高铁酸钾溶液，利用高铁酸钾的强氧化性以及MeOx的催化氧化作用来提高对水中CODMn的有效去除，主要研究了高铁酸钾对MeOx的强化效果、高铁酸钾的最优投加量以及不同NH4+浓度、滤速、pH 对CODMn去除过程的影响，同时利用多种微观表征技术探究运行60天后MeOx表面的变化情况。本研究能够实现饮用水水源中较高负荷CODMn的高效去除，同时进一步完善了MeOx在水处理中的实际应用。

1 材料与方法

1.1 实验装置

中试过滤装置由四部分组成，包括进水系统、有机玻璃滤柱、加药系统以及反冲洗系统，中试过滤装置示意图如图1所示。

图1 中试过滤装置示意图

设置两根完全相同的有机玻璃滤柱A、B，内径10cm，高度270cm。滤柱底部有30cm的承托层，承托层为粒径70～150mm的鹅卵石，承托层上方为100cm 高的负载有MeOx的石英砂滤料，在沿滤柱一侧设有7个取样口，用于沿程的取样。加药系统共有四台加药泵，每根滤柱两台泵，一台为氧化剂投加泵，另一台为CODMn投加泵。设两个加药桶，一个为高铁酸钾加药桶，另一个为CODMn加药桶。反冲洗系统包括气冲洗和水冲洗两部分，均设置流量计调节冲洗强度。

1.2 水质参数

实验水源取自西安市临潼区某一水源，具体水质参数如表1所示。

由表1可知，所有水质参数均符合地表水质量标准Ⅲ类，因此采用人工配水的方式进行实验。在两个加药桶中配制一定浓度的高铁酸钾和葡萄糖溶液（CODMn），经过加药泵投加到进水管路中，与原水经过静态混合器混合以后进入滤柱。

表1 原水水质指标

1.3 实验方法

实验共分为三部分进行，每一部分实验结束都会重新更换同一实验批次的活性滤料，再进行下一部分实验。第一部分探明高铁酸钾对未负载MeOx、负载MeOx的石英砂滤料的强化作用（分别在滤柱A、B中进行），实验结束后在滤柱B中确定高铁酸钾强化过滤的最优投加量；第二部分为探究高铁酸钾强化MeOx过滤的影响因素，在滤柱B 中进行；第三部分为长期运行实验，在滤柱A中进行。

1.3.1 高铁酸钾强化过滤对CODMn去除的实验步骤

（1）高铁酸钾对MeOx的强化作用 配制一定浓度的高铁酸钾溶液和葡萄糖溶液（CODMn浓度），通过加药泵分别投加到滤柱A、B的静态混合器之前，通过调节加药泵流量控制进水的高铁酸钾浓度和CODMn浓度，两根滤柱的滤速均设置为7m/h。

探究强化过滤过程中MeOx对CODMn的作用。滤柱A 中的滤料使用未负载MeOx的石英砂滤料，滤柱B使用同一批次负载MeOx的石英砂成熟滤料，滤柱A、B 同时投加大约1.0mg/L 的高铁酸钾和8.0mg/L的CODMn。每日取样测定沿程CODMn，对比在高铁酸钾作用下有无MeOx的区别。

探究强化过滤过程中高铁酸钾对CODMn的作用。滤柱A、B中的滤料均为同一批次负载MeOx的石英砂滤料，滤柱A 只投加8.0mg/L 的CODMn，滤柱B 同时投加1.0mg/L 的高铁酸钾和8.0mg/L 的CODMn。每日取样测定沿程CODMn，对比有无投加高铁酸钾的区别。

（2）优化高铁酸钾投加量 配制一定浓度的葡萄糖溶液，使进水口的CODMn浓度约为20mg/L，分别投加2.00mg/L、1.00mg/L、0.10mg/L、0.05mg/L的高铁酸钾，探究不同浓度的高铁酸钾对CODMn的去除效果，确定最优投加量。

1.3.2 水中CODMn有效去除影响因素的实验步骤

（1）滤速对高铁酸钾强化过滤去除CODMn的影响 探究滤速对高铁酸钾强化MeOx去除CODMn的影响，控制滤柱的滤速为6～11m/h，控制进水中CODMn浓度为20mg/L，高铁酸钾投加量为0.1mg/L，实验期间水温为20℃左右，进水pH为7.5～8.0。每个滤速条件下运行72h，每8h 测定沿程CODMn浓度，比较不同滤速条件下CODMn的去除效果。

（2）pH 对高铁酸钾强化过滤去除CODMn的影响 利用36%的浓盐酸改变进水的pH，探究不同pH 条件对高铁酸钾强化MeOx去除CODMn的影响，保证进水CODMn浓度为20mg/L，高铁酸钾投加量为0.1mg/L，调节进水的pH 分别为6.51、6.75、7.01、7.52、8.04。每组pH均持续运行72h，每8h测定沿程CODMn和DO（溶解氧）浓度，对比不同时间以及沿程浓度变化，探究不同pH对CODMn去除的影响。

（3）水中的NH4+对高铁酸钾强化过滤去除CODMn的影响 通过改变进水中NH4+浓度，探究不同浓度NH4+对MeOx去除CODMn的影响。该实验分为三个阶段，每个阶段持续运行10 天，且进水CODMn浓度均为20mg/L，第Ⅰ、Ⅱ阶段高铁酸钾投加量均为0.2mg/L，第Ⅰ阶段不投加NH4+，第Ⅱ阶段每日依次增加NH4+投加量，控制进水中NH4+浓度由0 逐渐增加至2.2mg/L；第Ⅲ阶段高铁酸钾投加量为1.0mg/L，NH4+浓度为1.1mg/L。实验期间水温为20℃左右，滤速控制在7m/h。对比不同时间以及沿程浓度变化，探究NH4+对CODMn去除的影响。

1.3.3 探究长期运行效果的实验步骤

探究高铁酸钾强化MeOx过滤长期运行的效果以及对MeOx产生的影响，控制进水中CODMn浓度为20mg/L，高铁酸钾投加量为0.1mg/L，滤速为7m/h，每日测定一次进出水和沿程CODMn浓度。运行60天后对滤料进行多种微观表征，探究MeOx表面形态、元素组分及化合物形态变化。

1.4 测试方法和表征方法

实验试剂有葡萄糖、高铁酸钾、草酸钠、高锰酸钾、氯化铵、碘化汞、酒石酸钾钠、碘化钾等，以上药品均购自上海麦克林生化科技有限公司。

实验中配制药品的水均采用纯水，CODMn的检测方法采用高锰酸盐指数法[14]。温度、溶解氧（DO）采用便携式溶解氧仪（HACH-HQ30D 型）测定，pH 采用雷磁PHS-25 型pH 计进行测量，N采用纳氏分光光度法，分光光度计采用上海美普达仪器有限公司的UV-1800PC型。

对长期运行60天后滤料进行微观表征，取少量滤料冷冻干燥，保存于密封真空管中，冷冻干燥机采用北京博医康实验仪器有限公司的FD-1D-50 型。采用扫描电子显微镜（SEM）对投加高铁酸钾前后滤料表面MeOx的形貌进行微观表征，SEM 采用的是美国FEI 公司的Quanta 600F 型。同时采用电子能谱仪（EDS）对滤料表面元素种类进行分析，EDS采用美国FEI公司的INCA Energy 350型X射线能谱仪。随后对滤料进行X 射线光电子能谱分析（XPS），探究投加高铁酸钾前后氧化膜表面主要元素的结合能变化，XPS 采用美国热电公司的Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪。

2 结果与讨论

2.1 高铁酸钾强化过滤对CODMn去除的影响

2.1.1 高铁酸钾对MeOx的强化作用

探究强化过滤过程中MeOx以及高铁酸钾对于CODMn的氧化作用，实验结果如图2所示。

由图2(a)可知，在相同进水条件下，未负载MeOx的石英砂滤料对水中的CODMn去除率仅有约25%，而负载MeOx去除率可达到90%以上。由此可知，MeOx对进水中CODMn的有效去除起着至关重要的作用。

由图2(b)可知，未投加高铁酸钾的情况下MeOx对CODMn的去除率仅有约18%，而投加高铁酸钾后MeOx对CODMn的去除率也达到90%以上，出水CODMn的浓度稳定在约0.7mg/L。由此表明进水中投加一定浓度的高铁酸钾可以强化MeOx对CODMn的有效去除。

图2 高铁酸钾对MeOx的强化作用

2.1.2 高铁酸钾投加量的优化

探究进水CODMn浓度为20mg/L 时高铁酸钾的最优投加量，实验结果如图3所示。

图3 不同浓度高铁酸钾对CODMn浓度沿程的影响

由图3 可知，高铁酸钾投加量为2mg/L 时，在滤层下方20cm 处CODMn浓度已经降至3mg/L 以下。随着高铁酸钾投加量的降低，使CODMn浓度达标所需要的滤层深度不断增加，当高铁酸钾浓度降至0.05mg/L时，出水口处的CODMn浓度已经超过3mg/L，而高铁酸钾的投加量为0.1mg/L 时就可保证出水中CODMn的浓度达标，因此确定进水CODMn浓度为20mg/L时，高铁酸钾的最优投加量为0.1mg/L。

2.2 影响CODMn去除的因素

2.2.1 滤速对高铁酸钾强化过滤去除CODMn的影响

探究进水CODMn浓度为20mg/L时滤速对CODMn去除的影响，实验结果如图4所示。

图4 不同滤速对CODMn浓度沿程的影响

由图4可知，当滤速为6m/h时，水中的CODMn在滤层深度20cm处已经能够处理达标。进水滤速从6m/h增加至10m/h，滤柱沿程CODMn浓度有所上升，处理CODMn达标所需要的滤层深度随滤速的增加逐渐增加，但是出水中CODMn浓度始终低于3mg/L。当滤速增加到11m/h时，出水CODMn浓度超过3mg/L，此时去除率仍可达到80%以上。由此可见滤速为8～11m/h时对高铁酸钾强化MeOx去除水中CODMn的影响较小。

2.2.2 pH对高铁酸钾强化过滤去除CODMn的影响

考察pH 的变化对高铁酸钾强化MeOx去除CODMn的影响，实验结果如图5所示。

图5 不同pH对CODMn浓度沿程的影响

由图5可知，进水pH为8.04时，水中CODMn主要在滤层前50cm处去除。当pH降至7.52时，去除CODMn达标所需的滤层厚度增加至70cm，持续降低pH，发现滤层沿程对CODMn的去除率随pH 的降低而下降。

考虑高铁酸钾在不同pH 条件下的还原产物Fe3+的形态不同[15]，在酸性条件下Fe3+以溶解态存在，见式(1)。

在中性或碱性条件下，Fe3+以Fe(OH)3沉淀形式存在，见式(2)。

所以在酸性条件下，CODMn的去除率低于碱性条件可能是因为在碱性条件下生成的Fe(OH)3胶体能够起到一定的吸附作用，进一步提高水中CODMn的去除率。

2.2.3 氨氮对高铁酸钾强化过滤去除CODMn的影响

探究不同进水NH4+浓度对CODMn去除的影响，实验结果如图6所示。

由图6(a)可知，在第Ⅰ阶段中，由于进水中未投加NH4+，滤柱可保持高效稳定去除CODMn；第Ⅱ阶段在进水中开始逐渐增加NH4+的投加量，此时发现出水中NH4+和CODMn浓度均已超标，且持续增加，此时投加的0.2mg/L 高铁酸钾不能保证NH4+和CODMn的同步去除。第Ⅲ阶段提高高铁酸钾的投加量至1.0mg/L 后，发现出水中NH4+和CODMn浓度已达标，且持续稳定在浓度限值以下。由图6(b)可知，随着NH4+浓度的增加，滤层对CODMn的去除率在逐渐降低，表明NH4+对CODMn的去除具有不利影响，主要是由于在NH4+的氧化过程中消耗了部分高铁酸钾，导致CODMn不能被完全氧化，所以在实验的第Ⅲ阶段将高铁酸钾的投加量提高至1.0mg/L，此时发现滤柱出水中的CODMn能够稳定去除达标。

图6 NH4+对高铁酸钾强化过滤去除CODMn的影响

2.3 长期运行效果

高铁酸钾强化MeOx过滤连续运行60 天后，进出水CODMn浓度变化如图7所示。

由图7可知，在中试系统持续运行60天内，进水中投加0.1mg/L的高铁酸钾，能够保证MeOx稳定高效地去除水中20mg/L 的CODMn，且去除率高达92.5%左右。运行60 天后，对MeOx表面微观性质的变化情况进行探究，利用多种微观表征方法进行分析。

图7 60天持续运行进水、出水中CODMn的浓度变化

2.4 微观表征分析

2.4.1 强化过滤60天后滤料的外貌形态对比

利用SEM 分别对原始滤料、高铁酸钾强化过滤运行60天后的滤料进行表征，结果如图8所示。

图8 强化过滤60天后的SEM微观表征

由图8(a)、(c)可知，投加高铁酸钾强化过滤之前，MeOx完全覆盖于石英砂滤料表面，表面平整光滑，孔隙结构发达。由图8(b)、(d)可知，投加高铁酸钾强化过滤60 天后，MeOx表面出现了少许裂纹，且表面孔隙中附着了某种物质，可能是由于CODMn被高铁酸钾氧化后生成的某种物质附着在其表面。卓瑞双等[17]研究了天然有机物对MeOx去除NH4+的影响，发现天然有机物对MeOx去除氨氮有负面影响，可能与Ca2+、Al3+等结合形成了不溶性络合物，覆盖在MeOx表面后占据了氨氮的氧化活性位，从而导致氨氮去除能力下降，与本实验结果一致。

2.4.2 氧化膜表面元素种类分析

利用EDS 分别对成熟滤料、投加高铁酸钾强化过滤后的氧化膜表面元素组分的变化情况进行分析，结果如图9所示。

图9 高铁酸钾强化60天后氧化膜表面元素含量的变化

由图9可知，成熟滤料氧化膜中锰元素和氧元素的含量较多，考虑MeOx的主要成分为锰氧化物。当投加高铁酸钾强化过滤一段时间后，MeOx表面C、O 元素的含量明显增加，C 元素由之前的12.14%增加到35.87%，O 元素由18.50%增加至47.20%。同时Mn和Fe元素的含量均降低，尤其是Mn 元素由之前的63.18%减少至10.25%，而Fe 元素由3.05%降低至0.30%。C、O元素含量的升高可能是由于有机物被氧化生成了某种物质吸附在氧化膜的表面，使MeOx表面的Mn 和Fe 元素含量大幅降低。

2.4.3 膜表面化合物组分分析

利用XPS对成熟滤料、投加高铁酸钾强化过滤60 天后滤料的Mn 3/2p、C 1s 和O 1s 的结合能变化进行微观表征，结果如图10所示。

图10 强化过滤60天后XPS能谱图对比

3 结论

（1）在中试过滤系统中，以负载MeOx的石英砂为滤料，投加0.1mg/L 的高铁酸钾进行强化过滤，对进水中20mg/L 的CODMn，其去除率高达92.5%。相比传统水处理工艺，该强化工艺能够大幅度提升CODMn的去除率。

（2）进水中较低的pH、较高的NH4+浓度均会影响强化过滤的效果，而滤速的影响较小。当进水中高铁酸钾的投加量增加至1mg/L 后，可实现1.1mg/L的N和20mg/L的CODMn的同步去除。（3）通过SEM 发现，强化过滤60 天后，MeOx表面出现了少许裂纹，且表面孔隙中附着了某种物质；由EDS能谱图可知，MeOx表面C、O元素含量明显增加，Mn、Fe 元素含量减少，但减少的铁锰物质并未影响CODMn的去除；XPS能谱表明，强化过滤60 天后滤料表面的C、O 元素主要以有机物[—(CH2)4O[—n的形式存在。