电解海水催化剂的设计与改性

郑学文，赵蕊，吴家哲，王朦胧，陈玉彬

（西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，陕西 西安 710049）

基于能源和环境问题的双重考虑，氢气以能量密度高、燃烧产物无污染等特性受到了广泛关注[1]。传统的制氢方式多基于化石能源，这与发展清洁无污染氢能的初衷不符。电催化分解水制氢技术因反应过程无污染，可以储存光伏、风力发电产生的多余电能，生产的氢气纯度高等优点，是实现清洁制氢的有力手段。现行的电解水系统中，电化学反应大多发生在基于纯水电解质溶液中，通过在纯水中加入酸性或碱性电解质提高导电性。然而，一方面纯水与电解质的制备成本较高，另一方面地球上的淡水资源有限，目前地球上三分之一的人口生活在缺水地区，水资源枯竭的问题愈发严重[2]。利用海水作为电解液制氢可以有效缓解以上问题，其具有以下三方面的优势：①海水储量丰富，占地球水资源的96.53%[3]；②海水成分近似于0.6mol/L的氯化钠溶液，可以为电解过程提供高离子电导率；③海水为弱碱性溶液，对电极不存在强酸强碱腐蚀的问题[4]。因此，利用海水进行电解有望实现可持续低成本制氢。

但是，电催化分解海水仍存在以下挑战。首先，在电催化分解海水中，析氯反应（chlorine evolution reaction, ClER） 会与析氧反应（oxygen evolution reaction,OER）发生竞争。析氯反应的氯气和次氯酸根的形成为两电子过程，而析氧反应为四电子过程，ClER 在反应动力学上比OER 更有优势。由于氯气有毒且不便储存运输，在电解海水制氢用于储存可再生电能时必须防止氯气的产生。因此，电催化分解海水需要具有高析氧选择性的OER 阳极[4-6]。其次，由于海水中含有大量腐蚀性氯离子，因此海水电解需要稳定高效的电催化剂以抵御氯离子的腐蚀，尤其是在氯离子富集的阳极[7]。同时，随着电解的不断进行，电极表面可能会形成不溶性沉淀，如Mg(OH)2和Ca(OH)2，这可能会覆盖活性位点从而降低电催化剂的活性。

自Bennett[8]在电解海水时发现了CIER 和OER的竞争性反应现象以来，许多研究者开发出了制备电解海水电催化剂的各种有效的策略，实现了海水电解过程中析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）和析氧反应的高活性和稳定性[9-20]。例如，Lu等[9]通过构造锰掺杂氧化镍/镍异质结暴露了更多的活性位点，促进电荷转移过程，在海水中进行电解水HER 实验，10mA/cm2的电流密度下过电势仅为170mV，且在14h稳定性测试中未表现出明显的活性下降。Zheng[10]观察到纳米结构NiCo 合金具有更多活性位点，其制备的NiCo 合金电极由相互连接的纳米球组成，有效促进了电荷转移过程，具有优异的电催化活性和稳定性，表明其具有广阔的应用前景。

近年来，电解海水析氢的效率和稳定性都得到不断提高。本文首先对电解海水反应涉及的析氢、析氧、析氯三个半反应的机制进行了阐述，随后对分解海水电催化剂领域的重要进展进行了概括和分析，最后对该领域目前存在的挑战和发展前景进行了总结和展望。

1 基本原理

海水电解反应是利用外加电源提供所需能量进行海水分解的过程，该反应主要涉及析氢、析氧、析氯三个半反应。研究表明，当催化反应涉及不同数量的电子转移时，存在截然不同的催化机制[21-22]。本节根据化学反应热力学与动力学理论，并借助理论计算，围绕电解海水涉及的三种不同反应进行了论述，揭示了阳极上析氧反应和析氯反应之间产生竞争的机制，为下文介绍适用于海水分解的高活性、高稳定性电催化剂提供理论基础。

1.1 析氢反应（HER）

析氢反应[HER，E0=0V（vs. RHE）]是在电解水阴极侧发生的双电子转移过程，在不同酸碱溶液中的反应机理相对一致，区别仅在于反应中质子的来源不同，在酸性条件下质子的来源为H3O+，而碱性条件下质子的来源为H2O。析氢反应涉及了多个基本反应，一般来说，这种多步反应称为Volmer-Heyrvosky 反应机制或Volmer-Tafel 反应机制，以碱性条件下析氢反应为例，其反应机理如式(1)～式(3)所示[23]。

析氢反应的第一步是放电反应或者称为Volmer 反应。质子或水分子首先获得电子，然后形成一个氢原子（H*）吸附在电极表面。被吸附的氢原子通过两种不同的途径脱附，形成氢分子：一种是有电子参与的Heyrovsky 反应，质子或水分子在吸附的氢原子周围被还原并与之结合生成氢分子；另一种是没有电子参与的Tafel 反应，吸附在催化剂上的两个氢原子直接结合形成氢分子[24-26]。

通过以上步骤可以发现，电子转移和氢原子脱附是一个完整的析氢反应中必不可少的两个步骤。析氢反应的反应速率由这两个步骤中较慢的反应速率决定。如果Volmer 反应是HER 的限速步骤或者放电反应非常缓慢，无论氢原子脱附是Heyrovsky反应还是Tafel 反应，Tafel 斜率都约为120mV/dec。如果放电反应迅速，当H2是由缓慢的Heyrovsky反应产生时，Tafel 斜率应约为40mV/dec。而当H2是由缓慢的Tafel 反应产生时，则Tafel 斜率应约为30mV/dec[27]。因此，在实际应用中，可以根据Tafel斜率的大小来判断HER的电化学动力学。

除了Tafel 斜率外，氢吸附自由能（ΔGH*）也可以反映HER 的电化学动力学[27]，它通常用来表征电催化剂在反应中的催化活性。ΔGH*的绝对值越大，催化剂的析氢性能越差，这是因为过弱或过强的吸附力会导致反应过程中氢的吸附或脱附难以发生。当ΔGH*的绝对值接近于零时，此时吸附力和脱附力达到适合反应进行的平衡，催化剂的析氢性能优异。通过绘制各种催化剂的交换电流密度和相应的ΔGH*，可以得到反映不同金属HER 活性的火山关系图。根据火山图可以寻找合适的析氢电催化剂，如金属Pt 具有接近零的ΔGH*，实验也已证明其具有良好的析氢速率和催化活性。

1.2 析氧反应（OER）

相较于析氢反应，析氧反应[OER,E0=1.23V（vs.RHE）]是一个非常缓慢的四电子转移过程，因此，析氧反应过程相对复杂。如图1所示，OER过程中涉及了三种不同的中间产物（O*、OH*、OOH*）。到目前为止，许多研究已经提出了不同的OER 反应机制，基本都涵盖了上述三种中间产物。普遍认可的OER反应机理如表1所示[28-34]。

图1 析氧反应在酸性和碱性条件下的作用机制[35]

表1 酸性和碱性电解质溶液中OER的反应机理

图1 给出了不同条件下析氧反应的反应路径。目前的主流观点认为，OER 过程无论是在哪种溶液中都涉及四个电子转移过程，相对于HER 而言动力学更慢，成为了反应的限速步骤。电极表面对OER 动力学十分关键，不同的材料或者同一材料的不同表面都会影响反应过程中间产物的吸附能。根据Sabatier 原理，吸附力弱造成吸附困难，吸附力强则会造成脱附困难。由此可以推断，当含O中间体与催化剂表面的结合能力过弱时，OH*不易形成；而与催化剂表面吸附过强时，形成的OH*不易进一步转化。只有含O中间体与催化剂的结合能力适中时，催化剂的性能才能达到最佳。同时，可以通过探索合适的三种中间产物（O*、OH*、OOH*）结合能以提高催化剂的性能[35]。

值得注意的是，在恒温条件下，析氧反应的Tafel 斜率是揭示反应机理的重要参数，特别是在阐明速率决定步骤方面。OER 的动力学与Tafel 斜率呈反比关系，斜率越低，OER 动力学越快，这意味着优异的电催化性能[36]。因此，Tafel斜率通常也被用作催化剂OER 性能的衡量标准。在上述反应步骤中，一般情况下，OH*和O*两种中间产物的自由能之差ΔG最大[37]，这也可以作为评价析氧性能的指标。因此可以通过中间产物OH*和O*之间的自由能之差绘制催化剂的火山形曲线图，并通过该图判断催化剂的性能[38-39]。

1.3 析氯反应（ClER）

由于海水中存在大量的氯离子，因此电解过程中阳极可能发生竞争性析氯反应[ClER,E0=1.36V（vs.SHE）]，其反应步骤如式(4)所示。

反应产生的氯气进一步与溶液发生反应，即式(5)、式(6)。

通过电化学方法产生的活性氯可以在阳极进一步氧化为氯酸盐，也可以在阴极被还原为氯化物，或通过化学方法转化为氯酸盐。在氯碱工艺中，活性氯是主要的目标产物。但在电解海水制氢时，由于氯气有毒且不便储存运输，因此电解过程中抑制析氯反应的发生是至关重要的[40]。

海水电解过程中析氯和析氧反应的选择性取决于阳极材料的组成、施加电位、温度、电流密度和电解质等因素。当氯离子浓度较高时，析氯反应的法拉第效率高，这是由于较低的可逆电位促进了氯离子在阳极表面上的传质过程[41]。电流密度的增加促进了析氯反应的电流效率，但当阳极电流密度非常高时，析氯反应又受到传质过程的影响，反而引起析氧过程的高效率[6]。此外，研究也已经证实含氧酸根离子，如PO3-4、SO2-4、NO-3等可以抑制阳极析氯反应的发生[41]。

析氯反应和析氧反应的能斯特方程式分别如式(7)、式(8)所示。

式中，V0r为标准电极电势；R为气体常数；T为温度；n为电极反应中电子转移数；F为法拉第常数；α为离子或分子的活度；f为气体逸度。

根据计算可以得到图2，即析氯析氧反应竞争关系随pH 变化曲线图。从图中可以看出，在酸性条件下，Cl-倾向于形成氯气，而在碱性环境下则是OCl-。虽然从热力学角度来看析氧反应更有利，但动力学上析氧反应是四电子过程，因此随着电势的增大，动力学上更有利的析氯反应将占据主导地位[42-43]。分析图中析氯析氧的竞争关系可以得出结论：在海水环境中，过电势小于480mV 的电催化反应，阳极更倾向于发生OER；而过电势大于480mV 的电催化反应，则可能发生以形成次氯酸盐为主导的ClER。然而，将过电势限制在480mV以下显然不符合工业化产氢的要求，因此开发高OER 选择性的电催化阳极和高活性的阴极对于电解海水至关重要[44]。

图2 析氯析氧反应竞争关系随pH的变化图[41]

2 电解海水阴极催化剂

对于阴极上的HER，贵金属Pt 一直是首选的电催化剂，具有高效、稳定的优势。Pt的优异电催化活性主要来自于其d轨道电子密度和几乎为零的氢吸附自由能[45-46]。因此，本节首先介绍了以Pt为主的贵金属电催化剂，由于这些贵金属基催化剂材料储量稀少且价格昂贵，所以为了实现大规模应用，通常将贵金属与成本较低的过渡金属进行合金化处理，形成兼顾成本效益和高活性稳定性的电催化剂。其次介绍了经济效益出色的过渡金属基电催化剂，该类电催化剂常通过形成各种化合物增强其电催化性能和稳定性。

2.1 贵金属基电催化剂

Pd、Ni、Co 或Fe 与贵金属Pt 的合金化可以改变电子结构，促进电荷传递过程，而合金的纳米结构可以暴露丰富的活性位点，从而提高HER 的性能。Zheng 等[47]通过比较PtMo、PtNi、PtCo、PtFe和PtCr 等Pt 合金在海水中的HER 性能，证明了合金化对HER 性能的促进作用。其研究表明，通过Pt和合金原子之间的电子相互作用，导致合金原子的部分电子转移到Pt上，从而有效调整电子结构，增强电荷传递，提高HER 性能。各组样品的HER性能呈以下顺序：PtMo > PtNi > PtCo > PtFe >PtCr > Pt。电解海水过程中，PtMo 在10mA/cm2的电流密度下过电位仅为254.6mV，具有优越的HER活性。在173h 的稳定性测试中，电流密度仅下降了8.87%，表现出较好的稳定性。Pt 或Au 与Ni 的合金化同样可以达到类似的效果，Zhang 等[44]比较了NiPt、NiAu 和Ni 在海水中的HER 性能。电催化剂采用电镀法在预处理的Ti 基板上制备以形成纳米结构，不同样品的HER 活性为NiPt > NiAu >Ni。对于在海水中的HER 测试，NiPt 合金在172mA/cm2的电流密度下过电势为1000mV，且在10h测试中基本保持不变。固定在石墨烯上的纳米结构NiRuIr 通过石墨烯衬底可增强导电性以提高HER 的性能，这种结构还可以抑制活性材料的团聚，增强材料的稳定性。海水中的HER 稳定性测试结果如图3 所示，NiRuIr-Graphene 在200h 的电解过程中电流密度保留了90%，稳定性测试后其X射线衍射（XRD）图谱几乎未变，表明晶格结构没有被破坏，同时法拉第效率接近100%，表现出了高活性和稳定性[48]。

图3 NiRuIr-Graphene的稳定性测试结果及测试结束后的XRD图谱[48]

除此之外，Li等[49]成功地合成了一类Ti箔支撑的Pt-Ru-M（M：Fe、Co、Ni、Pd）合金。与Ti基Pt电催化剂相比，在相同过电势条件下合金电极表现出更高的海水电解HER 活性，并具有良好的成本效益和稳定性。Niu等[50]则观察到RuCo合金在海水中优异的HER 性能和低电荷转移电阻，分析发现这是由于将Co原子融入Ru晶体晶格中，使其电子结构发生改变，提高了催化性能。Zhou等[51]制备的T@Td-ReS2电催化剂通过缺陷引入反应位点，降低了电催化剂的电阻，具有与其他金属相比最佳的氢吸附性能，电解海水HER 性能显著提高。Liu等[52]观察N/S共掺杂的C与Rh纳米粒子可以改变电子结构，其中S 的存在可以导致Rh 和N/S-C 之间形成富电子界面，而纳米结构有助于活性位点的暴露，从而提高HER性能。因此，Rh-N/S-C在海水中表现出了较高的HER活性和稳定性。

2.2 过渡金属基电催化剂

过渡金属基电催化剂因元素储量丰富和成本较低也被广泛研究。与以Pt 为代表的贵金属相比，过渡金属除了在成本方面有很大的优势，还易于形成多种氧化物、硫化物、氮化物等化合物电催化剂，可通过各种改性手段增强其电催化性能和稳定性[53]。因此，本节还介绍了各种适用于电解海水的过渡金属电催化剂，并重点介绍其改性措施。

通过将Co或Cu与Ni合金化可以调整其电子结构，增强电荷转移，所形成的纳米结构可以暴露大量活性位点，提高催化剂活性。Zhang 等[54]比较了NiCo 合金、NiCu 合金和Ni 在海水中的HER 性能：NiCo>NiCu>Ni。其中NiCu 具有带羽毛状的纳米结构，而NiCo 具有更为松散的形貌。在海水环境下的HER 测试中，NiCo 合金在过电势为1000mV时的电流密度可达111mA/cm2，在10h 的测试中性能衰减可忽略不计，展现出了较高的稳定性。Gao等[55]制备的Co/C-N利用纳米钴粒子和掺杂氮的协同效应，在海水中表现出了很高的活性和稳定性。Co/C-N 包含具有竹子形貌的多壁碳纳米管，Co 纳米粒子存在于碳纳米管内部或尖端，而结构缺陷则出现于N 的掺杂位点，表现出与Co 纳米粒子的协同作用。因此，Co/C-N 具有高的HER 活性，在电解海水过程中，仅需250mV 的过电势即可达到10mA/cm2的电流密度，同时在该过电势下进行7h的海水电解实验未存在电流密度衰减。Wu等[56]提出了另一种具有较高可行性的策略，通过精确构建具有多功能协同催化界面的CoMoC/MXene/NC 电催化剂来调控HER 在宽pH 范围内的活性。如图4所示，利用Mo7O6-24、Co2+、多巴胺与Mxne共退火合成CoMoC/MXene/NC， 合成的CoMoC/MXene/NC 继承了MXene 的二维层状纳米结构，避免了团聚。而在没有MXene 的情况下，用相同的方法只能得到负载着较大纳米颗粒的不规则团聚体。显然MXene的存在对于CoMoC/MXene/NC纳米晶体的均匀生长至关重要，因为它提供了具有大量化学活性位点的界面区域，且对水的解离和H*的吸附与输运有促进作用。双金属钴-钼合金、杂化碳和高比表面积导电MXene 之间的协同界面实现了快速的Volmer 反应动力学、对H*更好的吸附-解吸平衡、快速的电荷转移速率和高的活性位点稳定性。

图4 CoMoC/MXene/NC的合成策略及多界面协同作用对HER促进作用示意图[56]

Jin 等[57]首先观察到了Mo5N6在海水中优异的HER性能。他们制备的Mo5N6由具有褶皱结构的2D纳米片组成，暴露了丰富的活性位点，且调控后的电子结构也利于电荷转移。Mo5N6在海水中HER过电势为257mV 时达到10mA/cm2的电流密度，且在100h 的测试中电流密度几乎不存在衰减。Sun 等[58]利用一种新型氨离子导向氮磷化策略制备了氮磷共掺杂的MoS2。实验和理论研究表明，生成的Mo-N-P 位点可以作为水解离、质子和H*吸附的活性位点，从而显著提高催化性能。NP-MoS2在海水环境下电流密度为10mA/cm2时过电势为345.4mV，法拉第效率也超过了90%，这些结果表明，NPMoS2在工业电解海水中具有巨大的应用潜力。

Bates 等[59]则观察到了Ni-NiO-Cr2O3在电解海水HER 中表现出的高活性和稳定性。制备的Ni-NiO-Cr2O3在模拟海水溶液中过电势160mV 时电流密度为500mA/cm2，在22h 的HER 测试中维持390mV 的过电势基本不变，且其简易的滴涂煅烧法有利于大规模应用。Lyu 等[60]通过相似的合成方法制备了羽毛状纳米结构的NiCoP 用于海水中的HER 测试，NiCoP 达到10mA/cm2的电流密度仅需287mV 过电势，且在20h 内电流密度基本保持不变，法拉第效率可达96.5%。Lin等[61]通过固相相变的方法，利用CoP和NiCoP表面结合能的差异合成了一种纳米尺度的CoP/NiCoP异质结结构，得益于异质界面的形成，催化剂的电子分布等发生了改变。通过密度泛函理论（DFT）计算，CoP/NiCoP的吸附和脱附性能得到了优化。这些都导致了CoP/NiCoP 的HER 活性优于其同类（CoP和NiCoP）和大多数报道的活性电催化剂。Ma 等[62]则制备出一种CoMoP@C纳米催化剂，其碳壳中掺有少量氮。CoMoP@C 在高电势和pH 为2～14 条件下的HER 活性高于商用Pt/C 电极，在海水中，CoMoP@C 表现出近10h 的HER 稳定性，而商用Pt/C 电极的HER活性在4h 后急剧下降。HER 的性能增强归因于其中心CoMoP 晶核增强了对H+的吸附性能，同时碳壳层也保护了CoMoP 避免海水的腐蚀，增强了催化剂的耐腐蚀性。

3 电解海水阳极催化剂

根据前文的阐述，电解海水阳极的反应需要在提高催化剂效率和稳定性的同时考虑对析氧反应的高选择性。在各类电催化剂中，金属镍基催化剂受到了最多的关注。金属镍的电荷分离性能好，活性位点丰富，对氧的吸附能低利于脱附，OER 过电势较低[63-66]。除此之外，金属镍还可以通过多种方法进行改性以更好地应用于电解海水析氧反应，如形成合金增强催化性能、构造特殊形貌结构暴露活性位点并阻碍氯离子参与反应等。因此，本节首先介绍了电解海水领域取得较大进展的镍基催化剂，之后介绍其他电催化剂。

3.1 镍基催化剂

Juodkazis等[67]通过在导电玻璃上喷涂热解形成NiO薄层可以实现较大电化学活性比表面积、优异的耐腐蚀性和析氧反应近100%的选择性。扫描电镜（SEM）图显示出喷雾热解氧化镍薄膜的分层与高孔隙结构，这些结构意味着较高的吸附解离速率，有助于析氧反应的进行。实验证明，在电解过程中有约1%的电荷通过电解池反应生成H2O2，而氯离子的氧化被完全排除。且100h 稳定性测试之后电催化剂的形貌与原始样品之间没有明显区别，电极质量变化仅为0.25mg，意味着催化剂层基本保持完整，该电极在OER过程中结构稳定。NiO薄层由于其具有高电化学活性面积和对氯离子的选择性阻断能力，成为了一类具有良好应用前景的分解海水阳极催化剂[68]。

已有实验证明镍铁的混合氧化物和氢氧化物具有相对低的OER过电位和高稳定性[69]。Zhou等[51]通过分析海水电化学裂解制氢过程中氧和氯的电化学竞争，推导出了海水选择性裂解的一般设计准则，并利用一组在海水中工作的无贵金属NiFe 层状氢氧化物（LDH）电催化剂验证了其有效性。实验结果证明，NiFe LDH 的活性、稳定性和选择性不受氯离子存在的影响。图5 展示了NiFe LDH 的析氧反应机制，由图可以看出NiFe LDH 中镍氢氧化物层和铁氢氧化物层之间的协同效应可引起催化剂电子结构的重组，表现出较好的OH 中间体吸附性能。在pH为13时，NiFe LDH在海水选择性裂解产氧中表现出较好的适用性。选择性实验证明了在碱性条件下不存在氯的析出，OER 的法拉第效率约为100%。通过表征发现，碱性溶液中氯离子和钠离子的存在促进了镍氧化中心的电化学接触，提高了催化剂的电化学活性，促进氧化过程的进行。

图5 NiFe LDH的OER反应机理[51]

Kuang 等[70]开发了一种NiFe/NiSx/Ni 多层电极，经过活化处理后可适用于在含氯离子的碱性电解质中进行选择性析氧反应，且具有高活性和抗腐蚀性。带负电荷的聚阴离子由底层硫化镍在碱性溶液中氧化而来，这些阴离子排斥海水中的氯离子，从而使电极具有OER 选择性。通过拉曼光谱等表征手段研究后发现，经过活化之后，外层NiFe 形成的NiFe 氢氧化物层具有较高的OER 活性和耐腐蚀性，10h 电催化实验过程中法拉第效率均大于96%。对比试验发现没有电沉积镍铁层时，Ni基电催化剂的活性以及稳定性都下降许多。比较不同样品的电催化活性可以看出，依靠NiFe 层与NiSx层的共同作用，该电催化剂在不同条件下都表现出了优异的活性。在实际海水中进行电解实验时，该催化剂可以在2.1V的电压下实现400mA/cm2的电流密度，且1000h稳定性测试中活性基本保持不变，这一结果为NiFe/NiSx/Ni 多层电极催化剂大规模应用于海水电解提供了依据。更进一步地，Yu 等[71]观察到制备基于NiFe 的金属氮化物核壳结构可以在析氧反应期间形成活性层，该活性层可以提高催化剂在海水中的OER 选择性。对于海水中的OER 实验，NiMoN@NiFeN 在50mA/cm2的电流密度下具有较高的活性和稳定性，且随着温度的增加，反应的过电势呈现下降趋势，即电极活性与温度呈现正相关趋势。另外，反应过程中析氢析氧比约为2∶1，证明了阳极析氧反应的高选择性。

3.2 其他催化剂

氧化锰作为碱性环境中的阳极电催化剂，在经济效益和析氧性能上具有较高的研究价值。Izumiya 等[72]的实验发现，在30℃的0.5mol/L NaCl溶液中，α-Mn2O3阳极电催化剂在20mA/cm2的电流密度下析氧法拉第效率约为71%，而通过加入少量的钼和钨可以有效地提升至91%。Fujimura 等[73]的实验还发现钼的加入同样对氧化锰电催化剂的稳定性有极大的帮助。如图6 所示，Mn0.88Mo0.12O2.13和MnO2在1000mA/cm2电流密度下进行稳定性测试，对比可以发现无Mo修饰的MnO2在较短的电解时间内脱落较严重，而Mn0.88Mo0.12O2.13在稳定性上有较大的提升，其析氧法拉第效率在1500h测试中维持在98.5%，远高于其他电催化剂。

图6 Mn0.88Mo0.12O2.13和MnO2在模拟海水环境中不同时间稳定性测试后的SEM图[73]

利用不同金属与Pt 形成合金同样是电解海水阳极催化剂的设计思路之一。Zheng 等[47]通过电沉积的方法在预处理的Ti 基底上合成了PtPd、PtNi、PtCo和PtFe，合成的合金呈纳米颗粒形态。X射线光电子能谱（XPS）分析可以发现Pt和合金元素之间的轨道电子发生相互作用，将电荷从合金元素转移到Pt，从而在Pt 表面上发生电子的重新分布。不同样品的电荷转移电阻按以下顺序排列：PtPd

钴的氢氧化物一直被广泛地作为高效和稳定的电解水催化剂[74]。一般来说，传统的氢氧化钴是粉末状的，由钴盐和碱在水溶液中共沉淀而成。该方法操作简便，催化剂的组成和纳米结构可以得到很好地控制。然而，粉状电催化剂在应用过程中很容易从电极上聚集和脱落[75]。Song 等[76]通过共沉淀法制备了大量的CoSn(OH)6纳米粒子，然后通过电化学腐蚀选择性溶解氢氧化锡，形成分层的纳米多孔Co(OH)2，可以提高电子电导率，增强OH的吸附和输运能力。该催化剂的外层实际上已转化为由CoOOH 组成的无定形材料，作为选择性析氧反应的电化学活性位点。此外，制备电极所使用的衬底也会影响催化剂的性能。例如，将活性碳布作为柔性基底，通过电沉积制备氢氧化钴电催化剂，在1mol/L KOH 的碱性环境中，只需要195mV 的过电位就可以达到10mA/cm2的电流密度[77]。提高氢氧化钴OER 性能的另一个重要方法是构建纳米结构以暴露更多的活性位点。Mcateer 等[78]采用液相溶出法制备了Co(OH)2纳米薄片，表现出了优异的OER 催化活性，还分析了纳米片的尺寸和电极的厚度对电催化活性的影响，结果表明纳米薄片越小其性能越好。

4 结语与展望

利用丰富的海水资源进行电解不仅是产生清洁和理想的氢能的有效方式，还可以替代现行的基于淡水的电解技术，避免对淡水资源的过度消耗。本文首先讨论了海水电解面临的难题，包括阳极上的析氯反应与析氧反应的竞争、氯化物的腐蚀、电极表面沉淀物的形成等。在原理方面介绍了海水电解所涉及的三种反应，即析氢反应、析氧反应和析氯反应，并对OER和ClER的竞争进行了讨论。进而总结和分析了在海水电解质中进行HER 和OER 反应的电催化剂性能和稳定性方面的最新进展和改进策略。尽管电解海水已经引起了广大研究人员的兴趣，但该领域的电催化剂仍处在发展阶段，距离可实际应用仍有一段距离，目前所面临的问题和解决方式可归纳如下。

（1）需要进一步开发高效稳定的海水HER 电催化剂。一方面，需要深入理解电催化海水析氢的机理，由于天然海水中成分复杂，目前在近中性的海水中HER 机理的研究存在较大挑战。另一方面，结合各种先进的原位表征手段，如同步辐射、拉曼光谱、XPS 等，分析催化剂微观结构对HER 活性的影响作用，探索催化剂活性提高的内在原因，进而归纳出催化剂的构效关系，为未来新型先进海水HER 电催化剂的制备、调控和优化提供实验和理论依据。

（2）由于ClER 与OER 的竞争，海水分解需要开发具有更高OER 选择性的阳极，虽然已有如过渡金属氮化物和过渡金属硫化物集成的LDH 用作高OER 选择性电催化剂，但该领域的电催化剂仍十分有限。因此，可以通过DFT 计算筛选可用于海水电解的电催化剂，指导高OER 选择性与活性催化剂的开发。

（3）由于海水中含有大量的腐蚀性氯离子，海水电解需要稳定高效的电催化剂来抵御氯的腐蚀，尤其是阴离子富集的阳极。但目前具有高稳定性以抵抗腐蚀的OER电催化剂仍非常有限且制备困难。因此，通过形貌调控、微/纳米结构、元素掺杂等有效手段制备具有高稳定性的电催化剂仍需要更多的研究。

（4）通过将地球上储量丰富的材料与高活性贵金属材料相结合，制造高效的电催化剂的同时减少昂贵材料的使用，从而降低成本，实现最佳的催化性能和经济效益，这也是促进海水电解实现工业应用的有效手段之一。

（5）在电解海水中形成的Mg(OH)2和Ca(OH)2等白色不溶性沉淀物会附着在电极上，导致电解过程中活性位点的阻塞，从而降低反应效率。目前对于该方面的研究成果仍然较少，未来需加强在实际海水环境下的电催化机制分析，开发相应技术解决以上难题，以促进实际应用。