MOFs及其衍生物在非均相Fenton催化中应用的研究进展

李航，杨鸿辉，石博方，延卫

（1 西安交通大学应用化学系，陕西 西安 710049；2 西安交通大学环境科学与工程系，陕西 西安 710049）

随着经济的发展和生活方式的改变，全球水污染的加剧和水质的恶化已经成为人类面临的严峻环境问题[1-4]。污水中常见的污染物包括：药品和个人护理产品[5-7]、持久性有机污染物[8-10]、内分泌干扰物和化学染料[11]等。近年来，高级氧化工艺以其高效、快速、简单的优点，被广泛应用于有机废水处理[12]。其中均相Fenton 氧化技术应用较为广泛，它主要通过Fe2+催化H2O2生成具有高氧化性的羟基自由基来对有机污染物进行降解。在传统Fenton氧化技术的基础上，光Fenton[13-15]、超声Fenton[16-18]和电Fenton[19-21]等衍生技术也都得到了较好的发展。然而，传统Fenton技术存在pH适用范围窄（pH<3）、易产生铁污泥、催化剂难回收[22-24]等缺点。

为了克服上述缺点，非均相Fenton氧化法应运而生[25]。相比均相Fenton技术，非均相Fenton技术具有催化剂可循环利用、无二次污染、技术适应性强等优点[26]。但由于使用了固体催化剂，非均相Fenton技术存在催化剂活性位点数量少、污染物传质速率低、反应速率低等缺点；同时Fe2+在催化H2O2后会变为失去催化能力的Fe3+，因此在Fenton反应中，Fe2+/Fe3+的循环效率低也一直是限制反应活性的重要因素之一[27]。为解决上述问题，对催化剂及其载体进行改性设计是有效手段之一。非均相Fenton催化剂应具有较好的化学稳定性和较高的比表面积，从而获得高分散性和大量的活性位点。

为了制备出高效、稳定的非均相Fenton 催化剂，近年来有大量的工作致力于探索具有合适属性的催化剂材料。金属-有机框架（MOFs）是一种将无机金属离子作为节点，通过连接有机配位体来构成三维结构的无机有机杂化材料。它作为一种新型材料在各个领域得到了广泛的应用，如药物输送[28]、气体吸附和分离[29-30]、能量储存和转换[31]。该类材料具有多孔晶体结构[32-33]，与传统的无机或有机材料相比，它们具有比表面积大、孔隙率高、成分和结构多样、易于设计等特点[34-35]。由此可知，MOFs 能很好地满足大量活性位点暴露的要求，有望有效富集低浓度有机物，提高有机污染物的降解效率[36-37]，是潜在的可用作高效催化剂的材料。

利用MOFs 作为非均相Fenton 催化剂不仅本身有着上述优势，同时该材料还易于进行改性设计，因此对MOFs进行合理的改性设计进而获得性能更好的衍生物或者引入一些额外措施进行协同作用，能够进一步提升其催化性能。本文从非均相Fenton催化剂在应用中所存在的几个问题出发，综述了近年来以MOFs 及其衍生物作为非均相Fenton 催化剂的研究进展。

1 增加反应活性位点

为得到较好的催化效果，非均相Fenton催化剂需要具有较多的活性位点。MOFs 是一种无机有机杂化的多孔晶体材料，具有明确的三维结构，由金属节点连接有机配体构成[38-39]。MOFs 材料具有比表面积高、活性位点多、孔隙体积大、可调拓扑的特点[40-41]。因此，选用活性位点较多的MOFs 材料能够开发活性较高的非均相Fenton催化剂[42]。

Gao 等[43]采用溶剂热法制备了具有开放铁位点的MIL-88B-Fe[44]，该方法利用了有机配体中苯环上的官能团来调节高度柔性MOF 的膨胀幅度[45]。本研究中使用的有机配体为苯二甲酸，它改变了主-客体/骨架内相互作用的能量并降低客体的初始扩散势垒，极大地促进了液相的溶胀行为，使得MIL-88B-Fe 比一些传统催化剂具有更多的不饱和铁活性位点[46]，在非均相Fenton反应中具有较高的活性和稳定性，且操作范围较广，可在pH 为4～6的条件下具有较高的催化活性。MIL-88B-Fe 在30min 内对苯酚降解率达到99%，其催化活性比三种常规铁基催化剂（Fe2O3、a-FeOOH、Fe3O4）高出1～3倍。

活性位点增多可提高催化剂的催化效率，但随着催化剂使用的循环次数增加，降解中间体可能会堵塞活性位点，导致MOFs催化剂的活性降低[47-48]，因此，合理构建活性位点也可以在一定程度上提高材料的循环效率。近年来，已有越来越多的学者致力于改进MOFs材料的活性位点。

研究结果表明，一些MOFs材料表现出半导体性质，这一特性使得部分MOFs材料可以应用于非均相光Fenton 反应[49-50]，通过诱导配体-金属电荷转移可以有效地活化金属位点[51-52]。在光照条件下，Fe-O 团簇的直接激发导致电子从O2-转移到Fe3+形成Fe2+，直接活化的氧化铁簇使得铁基MOFs可以获得更多的金属活化位点，进而表现出较高的光Fenton 催化活性。Wang 等[53]使用MIL-101(Fe)还原CO2制备甲酸时，在可见光条件下，8h HCOO-的产量高达59µmol，这一光催化效率比Fe2O3提高约6倍。

优化MOFs的结构也能够进一步提高其光催化性能。4-甲基-2,6-双(吡啶基-3-乙炔基）苯胺（L）具有吡啶基封端的刚性结构，且有丰富的电子，可与过渡金属离子配位形成具有不同结构的MOF 材料。Wang 等[54]利用其这一性质来提高Cu 基MOFs的光催化性能。他们采用溶剂扩散法合成了两种具有相似Cu 基的配合物来增加材料中的光催化活性位点，配合物分别是M2L4笼和M2L2环。在光照120min的条件下，这两种催化剂对亚甲基蓝（MB）的降解效果均比聚合Cu基MOFs提高1倍左右。合成的材料中Cu—N 键是提高光催化降解效率的重要因素，其降解MB的机理为在Cu2+从配合物的晶体中缓慢释放过程中，金属位点可以催化产生大量的羟基自由基和高价铜离子，其反应过程如式(1)～式(3)。

除了直接作为催化剂使用外，MOFs 还可以作为前体，制备出具有特殊形貌的光Fenton 催化剂，使得催化剂暴露出更多的活性位点，进而提高其催化效率。Hang等[55]在水热条件下，以MIL-100（Fe）为前体，以硫代乙酰胺为硫源制备得到磁性Fe3S4。通过这种方法制备的Fe3S4在紫外光和可见光两种条件下对磺胺甲唑（SMX）均表现出良好的类光Fenton氧化分解性能，40min内对SMX的总有机碳去除效率可达到41%。在可见光下，可在10min内完全降解阿特拉津（15mg/L），而直接合成的Fe3S4在相同条件下需要35min 才能达到相同的降解效果。

氧化石墨烯（GO）具有独特的二维平面结构和丰富的含氧官能团[56]，Petit 等[57]提出了石墨氧化物-MOF 纳米复合材料的概念。他们认为MOFs 结构形成过程中的过渡金属和贵金属具有较多的形态和结合形式，因此这些材料有可能为反应吸附或多相催化提供活性中心，即氧化石墨烯表面的含氧官能团与金属中心结合形成活性位点。Zhang 等[58]以还原氧化石墨烯（rGO）、FeCl3·6H2O、1,4-苯二甲酸为原料，采用一步溶剂热反应制备了MIL-53(Fe)-rGO 杂化物，光照条件下该材料对MB 的降解性能优于MIL-53(Fe)。在紫外和可见光照射下，rGO 质量分数为2.5%的rGO/MIL-53(Fe)对MB 的降解速率常数分别比MIL-53(Fe)提高34%和57%。光催化性能的提高正是因为官能团与金属位点的结合活化了中心位点，增加了光吸收强度和范围。针对GO的作用机理，Jahan还提出MIL-100(Fe)和GO之间可以通过相互影响进而促进两相之间的电子转移[59]，这也使得材料的活性位点增多，达到提高催化活性的目的。

MOFs与许多金属原子（如铁、铜、钴、锌等）都有着较好的相容性，一些MOFs可以由双金属中心和有机配体构建[60-61]。引入双金属中心是增加MOFs 的活性位点并以此来提高其催化效果的常用手段之一，含有Fe2+的双金属中心的构建有助于增加金属活性位点的数量。Meek 等[38]在MIL-101(Fe)中引入Co 原子来构建具有Fe-Co 双位点的双金属有机骨架，用于非均相Fenton催化反应。密度泛函理论计算结果表明，Co原子的掺杂有利于苯环周围形成缺电子中心，使Fe/Co 周围形成富电子中心。其催化降解环丙沙星（CIP）的机理如图1 所示，电子通过C—O—Fe/Co 和Fe—O—Co 键从缺电子中心转移到金属中心，促进了H2O2催化中心的形成，加速了·OH 生成的电子循环，极大地提高了催化剂的催化效率，其反应速率常数提高了650%。

Pan 等[62]将Cu 引入MOFs 材料，开发了一种新型的Cu-UiO-66 金属-有机骨架非均相Fenton 催化剂，用于高浓度4-氯酚废水的湿式催化氧化。通过XPS等手段对材料的理化性质进行了探究，结果表明Cu与骨架中的Zr元素的相互作用使Cu元素的电子被Zr 吸引，导致Cu 元素的价态增加，氧化能力升高。UiO-66 可以在很大程度上促进Cu 的分散，而不会影响其内在性质。程序升温还原测试结果进一步证明了CuO 活性组分的存在和催化剂的热稳定性。Cu-UiO-66催化剂在20min内对4-氯酚废水（1000～5000mg/L）降解率为98%，40min 后可将污染物完全降解。

Li 等[63]将MIL-101(Fe)在空气气氛中300℃煅烧1h，然后在氮气气氛中600℃煅烧1h后制备磁性多孔Fe3O4/C 八面体，其制备过程如图2 所示。该材料由表面包裹了石墨碳层的Fe3O4纳米粒子相互穿插组成，增大了两相接触面积，暴露出了丰富的活性位点，使得催化剂的催化效率得到了显著提高。在使用单一的Fe3O4纳米颗粒对MB进行降解时，MB的去除率在120min 时仅能达到67%；而在Fe3O4/C八面体体系中，MB的去除率在60min时接近100%。

图2 MOF衍生磁性多孔Fe3O4/C八面体制备过程示意图[63]

2 提高Fe2+/Fe3+循环效率

在均相或非均相Fenton 反应中，Fe2+/Fe3+的循环速率是限制反应效率的重要因素之一。可以通过对MOFs进行改性设计来改变活性位点的电子密度和电子转移方式等，进而提高其反应过程中Fe2+/Fe3+的循环效率。金属和金属氧化物同时负载在MOFs 上能够提高电子转移效率，从而增强材料的催化性能。Niu 等[64]将Fe3O4纳米粒子（7nm）固定在Pd 纳米粒子（20nm）上，合成了具有核壳结构的Pd@Fe3O4。随后，他们用空心Fe-MOFs 包裹Pd@Fe3O4，制备了Pd@Fe3O4@MOFs卵壳型催化剂。Pd@Fe3O4@MOFs 降解三氯苯酚（TCP）的可能机理如图3 所示，电子从纳米Pd 粒子转移到纳米Fe3O4粒子，加速了Fe2+/Fe3+氧化还原循环，促进了体系快速且连续产生大量的·OH，Pd@Fe3O4@MOFs对TCP的降解速率常数比Fe3O4及Fe3O4/CeO2等体系提高10倍以上。

图3 卵壳Pd@Fe3O4@MOFs降解TCP的可能机理[64]

光催化同样可以通过诱导配体-金属电荷转移来加速Fe3+的还原，提高铁的循环效率。Wu等[65]发现可见光可以加速基于铁氧簇的光Fenton体系中的Fe2+/Fe3+循环。如图4所示，MIL-101可以被可见光直接激发变成高能态，并产生光诱导电子-空穴（e--h+)对，其反应过程如式(4)所示。同时，光诱导电子从O2-转移到Fe3+，并将其还原为Fe2+。

图4 在MIL-101/H2O2/可见光系统中去除TC-HCl的模拟反应机理示意图[65]

含氧官能团与金属位点的结合可以有效地提高Fe2+/Fe3+循环效率[66]。碳纳米管（CNTs）表面有很多富含电子的含氧官能团[67]，是一种理想的可以应用于改性的材料。Zhang 等[68]将表面富电子含氧官能团的CNTs 加入到MIL-88B-Fe 中，以提高催化剂中Fe2+/Fe3+的循环效率，进而提高催化活性。他们制备的CNT@MIL-88B-Fe（C@M）的催化活性明显高于MIL-88B-Fe，C@M降解苯酚的准一级动力学常数约为MIL-88B-Fe 的7 倍；电子自旋共振分析结果显示，C@M反应液中·OH信号强度远高于MIL-88B-Fe 反应液，这与污染物的降解效率一致。

除含氧官能团外，在MOFs中引入特定官能团产生对电子的牵引也可加速Fe2+/Fe3+的循环效率。Gao等[69]在MIL-88B(Fe)上引入不同取代基，通过提高 取 代 基（X：—NH2<—CH3<—H<—Br<—NO2）的亲电性，降低铁的电子密度，促进Fe3+还原为Fe2+，提高了MIL-88B(Fe)-X 的催化性能。其中MIL-88B(Fe)-NO2中Fe具有最低的电子密度和最高的氧化还原电位，其催化性能比其他MIL-88B(Fe)-X 提高1.7～20倍。Gong等[70]合成了一种具有新型核壳结构的磁性纳米粒子Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)，在核壳Fe3O4@MOF结构中引入GO可以使催化剂在可见光照射下表现出优异的活性。在3mmol/L H2O2、pH=5的反应条件下，Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)可在40min内完全降解浓度为50mg/L的2,4-二氯酚。其中GO加速了Fe3O4和MIL-100(Fe)之间的电子转移，从而促进Fe2+/Fe3+的循环，提高了其光Fenton催化活性，其降解机理如图5所示。

图5 Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)催化降解2，4-二氯酚的机理[70]

3 改善吸附效果及传质效率

对于非均相Fenton催化剂来说，一方面要考虑载体材料的稳定性，MOFs 在Fenton 催化中的稳定性较好，通常不会发生反应过程中解体的现象[65,71]；另一方面则要关注材料的表面结构，通常更大的比表面积和多孔结构可以有效提高材料的反应接触面积和吸附性能。对MOFs进行改性，可以使催化剂具有更丰富的孔结构和更大的比表面积，从而提高催化剂的传质效率和吸附性能。设计具有复合结构的催化剂时，可以利用纳米颗粒载体的大比表面积提高催化剂的反应活性[72]。通常，吸附和催化协同作用能够更高效地降解污染物[73]。Ma等[74]在Fenton 降解过程中引入了具有高吸附性能的NH2-MIL-88B，使用该材料通过吸附和类Fenton氧化从水溶液中去除培氟沙星。该材料在120min 内对培氟沙星的吸附能力达到41.4mg/g，随后通过Fenton 氧化使培氟沙星去除效率达到100%。他们使用液质联用仪对培氟沙星降解产物进行了材料表征和分析，提出了一种基于吸附和非均相Fenton氧化的培氟沙星降解反应机制，如图6所示。

图6 基于吸附和非均相Fenton氧化协同的NH2-MIL-88B去除培氟沙星的机理[74]

提高材料的吸附性能还可以从增加材料的吸附位点入手，Yin等[75]以UIO-66为母体，通过水热法合成了新的三聚氰胺改性金属-有机骨架（三聚氰胺-MOFs）材料。该材料表现出高强度的X射线衍射峰和UIO-66 型结构。傅里叶变换红外光谱分析结果表明，三聚氰胺在合成过程中成功地掺入到MOFs 中，两者形成共价键，其掺杂机理如图7 所示。改性材料中的氮吸附位点数显著增多，与未改性MOFs 相比，在适当的条件下（pH=6），三聚氰胺-MOFs 的吸附容量提高显著，120min 时三聚氰胺-MOFs 对铅的吸附容量为122.0mg/g，而原始MOF的吸附容量仅有72.1mg/g。

图7 在MOFs材料中掺杂三聚氰胺机理说明[75]

掺氮多孔炭的多孔结构也有利于传质[76]。Zhang 等[77]通过直接煅烧含氮金属有机骨架合成了氮掺杂多孔炭（NPC），并将其应用于电Fenton 反应中。多孔炭中的氮掺杂和其多孔结构提高了传质效率，抑制了双氧水的还原，促进了H2O2的生成，从而提高了电Fenton 活性。NPC 阴极在pH 为1 的条件下高选择性地将O2还原为H2O2，H2O2生成速率达到52.3mmol/(L·h)，在10min 内对奥卡西平类抗生素的去除率达到100%。

引入GO 可以在MOFs 材料上生成新的微孔，有利于传质。Tang等[78]采用一步水热法成功地合成了MIL-100(Fe)/GO复合材料，可作为非均相Fenton氧化降解甲基橙（MO）的有效催化剂。该材料对于MO有较高富集能力，进而展现出较高的催化活性。在8mmol/L H2O2、pH=3、催化剂用量0.5g/L的条件下，240min 后MIL-100(Fe)/GO 复合材料可完全降解50mg/L的MO。MIL-100(Fe)/GO复合材料在三个循环测试中均保持了较高的催化活性，具有良好的稳定性和可重复使用性。Wu等[79]为提高MIL-88(Fe)的催化效果，利用GO 包裹的棒状MIL-88(Fe)合成了MIL-88(Fe)@GO。其中GO 主要起到吸附染料分子的作用，进而显著提高了材料的催化性能。在对MB 进行降解时，MIL-88(Fe)@GO 的降解速率比MIL-88(Fe)提高了约1倍。

实际上，大多数碳质材料是多孔性的，在与MOFs结合的过程中具有较高的传质效率。Angamuthu等[80]以铁基MOF 为模板，在充氮和725℃条件下催化碳化制备了Fe3O4核@介孔炭壳材料（FeMCN-725），并在空气中300℃条件下处理材料，使所有的Fe0转化为Fe3O4。这样制成的催化剂可以在确保复合材料保持高催化性能的前提下减少铁的浸出。同时碳质材料的多孔特性可以有效防止相邻铁基纳米粒子的聚集，而不影响反应物和产物的扩散速率。

4 结语与展望

MOFs 及其衍生物对环境友好，且比表面积大和吸附容量大，在非均相Fenton 反应中将MOFs 作为催化剂或载体往往能取得理想的效果，近年来它也在这一领域得到了广泛地研究。然而，MOFs 及其衍生物也有一定的缺陷，如电子转移效率低、Fe2+/Fe3+循环效率低、由于结构限制导致吸附和传质效果较差等。通过不同的手段对MOFs材料进行针对性地改进，有望克服这些缺点。对MOFs材料的改性不仅可以从材料本身的结构和性质入手，还可以改变反应温度、pH、H2O2浓度或在反应过程中引入光照、超声以及电流等手段。尽管近年来有很多学者对MOF 及其衍生物进行了大量研究，MOFs 材料的合成和应用得到了迅速发展。但在非均相Fenton氧化反应过程中，金属离子的浸出问题仍然存在，且如何进一步提高催化剂的循环稳定性也是要将其投入到实际应用中所必须攻克的难题。因此，对于今后的研究，可以把关注点更多地放在以下几点。

（1）如今大多数MOFs 非均相Fenton 催化剂仍处于实验室阶段，且其造价较高。应当对其进行更贴合实际的模拟实验，找出其在实际应用推广中可能存在的问题，积极开发相关反应器，摸索出其针对不同性质的废水所需要的合适反应条件，使其达到能够小规模应用的程度。

（2）催化材料的后处理通常是催化剂产业化应用的瓶颈，需要针对催化反应后可能存在的问题进行探讨，并着手从这一角度出发来对MOFs及其衍生物进行改性，以降低后处理难度，推动该类催化剂的实际应用进程。

（3）对比催化剂使用过程中的能耗，并对不同的附加手段进行选择性使用。光能、电能以及超声等的投入虽然极大地提高了催化效果，但也在无形中增加了能源成本的投入。一味地追求催化剂的催化性能并不利于催化剂的推广使用，催化剂的开发和选择需要在高效和经济之间寻求一个合适的平衡点。