6类常见食品中含硫化合物风味特征及形成机理研究进展

王 蓓， 韩兆盛， 杨智杰， 余 沛， 王亚东， 周 琦，*， 陈 菲

(1.北京工商大学 食品与健康学院， 北京 100048；2.中国农业科学院 油料作物研究所， 湖北 武汉 430062)

食品的风味主要是由食品中挥发性化合物呈现的，常见的挥发性化合物包括醛类、醇类、酸类、酮类和含硫化合物等。虽然食品风味组分中的含硫化合物含量极少(一般为μg/kg或ng/kg)，但由于含硫化合物大多具有阈值极低的特点，如甲硫醇的阈值为0.2 μg/kg，二甲基三硫醚的阈值为0.008 μg/kg，因而能够赋予食品独特的感官特征，同时也是对食品感官品质有重要贡献的特征风味组分，在食品风味中具有重要地位。含硫化合物依据结构不同可分为硫醇类化合物、硫醚类化合物、硫代羧酸酯类化合物、含硫杂环类化合物、硫氰酸酯类化合物等。二甲基硫醚是形成草莓泥特有水果风味的主要成分[1]，1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷是香菇中关键气味物质[2]；此外一些具有焙烤香的芳香族含硫化合物，如噻吩类物质可作为食品风味改良剂，添加到速溶咖啡、巧克力和牛奶等食品中，从而提升烘焙产品整体的感官品质[3]。

目前挥发性含硫化合物在很多食品中都有发现，例如：牛奶、酒类、牛肉、香菇、鲜菜类调味品和草本油料等[4]。每种食品中含硫化合物的种类和含量差异明显，并且不同食品中鉴定出的同一种含硫化合物的风味特征也不尽相同。例如：二甲基硫醚和甲硫醇存在于煮熟的土豆中呈现出煮土豆特有的良好风味，但若在新鲜的橙汁中则表现为产品不良的蒸煮味[5]。此外，不同含量的含硫化合物对食品感官品质影响差别显著。当二甲基硫醚的质量浓度高于50 μg/L时，会给葡萄酒带来类似卷心菜味的不良风味，但低于50 μg/L时则会产生葡萄酒的特征香气[6]。本研究对不同食品中含硫化合物的种类、含硫化合物对食品感官品质的影响及其形成机制进行探究，总结常见食品中的含硫化合物的风味及其对食品感官品质影响的一般规律，从而为未来含硫化合物及其相关研究与应用奠定坚实基础。

1 常见食品中含硫化合物形成机理及感官风味

1.1 牛奶中的含硫化合物

新鲜牛奶中通常含有极少量的含硫化合物，但由于牛奶难以贮存，工业上通常用不同温度和时间组合的加热灭菌方式对牛奶进行灭菌以延长牛奶保质期。热杀菌的同时也会引起一些食品风味化学反应，导致牛奶的味道发生改变。已有研究表明随着加热程度的增加，牛奶中大部分含硫化合物的含量也会增加，从而导致牛奶蒸煮风味的产生[7]。

1.1.1牛奶中含硫化合物的形成机理

牛奶中的含硫化合物大部分是由牛奶蛋白质中的含硫氨基酸(半胱氨酸等)加热变性后，巯基进一步暴露发生Strecker降解产生。半胱氨酸的Strecker降解会产生甲硫醇、少量的二甲基硫醚和二甲基二硫醚。除了半胱氨酸的降解外，其他含硫化合物如硫化氢，还有可能是在二羰基化合物(双乙酰和2,3-戊二酮)存在下，硫胺类化合物发生热降解产生[5]。

半胱氨酸是牛奶中形成含硫化合物的重要前体物质，牛奶中的半胱氨酸主要来自β-乳球蛋白和乳脂球膜蛋白。热处理的强度决定了β-乳球蛋白变性的程度，在相同的加热条件下直接加热的超高温(ultra-high temperature, UHT)瞬时杀菌牛奶比间接加热的UHT牛奶变性程度更低。145 ℃、2 s的UHT杀菌条件下，直接加热的牛奶中有51%的β-乳球蛋白未变性；而间接加热牛奶中只剩下12%的β-乳球蛋白未变性。因此，间接加热的牛奶中降解产生的硫化氢、甲硫醇等含硫化合物含量较高，并且具有更明显的蒸煮风味。另外，由于全脂牛奶一般比脱脂牛奶中含有更多的脂肪球膜蛋白，因而随着其中活性巯基基团百分比的增加，全脂牛奶经过杀菌后硫化氢、甲硫醇和二甲基三硫醚有明显的增加，这表明脂肪球膜蛋白在挥发性含硫化合物产生中有着重要的作用[5]。Vazquez-Landaverde等[7]的研究也表明了随着原料奶中脂肪比例的增加，相同杀菌条件下牛奶中含硫化合物(硫化氢、甲硫醇和二甲基三硫醚等)的含量也会增加。相同杀菌条件下，含质量分数1%脂肪的UHT牛奶和含质量分数3.25%脂肪的UHT牛奶中二甲基三硫醚的质量比分别为32.9 ng/kg和47.3 ng/kg。因此，牛奶中的脂肪含量也会对其中含硫化合物的含量产生影响，从而进一步改变牛奶的口感和风味。

1.1.2含硫化合物对牛奶风味的影响

牛奶中常见的含硫化合物主要有硫化氢、甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基砜、二甲基亚砜、二硫化碳。其中硫化氢、甲硫醇、二甲基三硫醚、二甲基砜、二甲基亚砜与牛奶热加工过程中产生的蒸煮风味有关，尤其是甲硫醇和二甲基三硫醚被认为是牛奶中蒸煮风味的主要来源。这些化合物的种类和含量与牛奶的杀菌工艺参数(杀菌温度、杀菌时间等)相关性较大，通常而言，随着杀菌强度的增加，含硫化合物的种类和含量大多数都呈现增加的趋势。

Vazquez-Landaverde等[7]对新鲜奶、巴氏杀菌奶、UHT奶这3种热杀菌强度不同的牛奶样品中的含硫化合物的种类与含量进行了研究，结果表明：3种牛奶中，UHT奶中检出的含硫化合物种类和含量最多，其次是巴氏杀菌奶和新鲜奶。该研究检测到甲硫醇和二甲基三硫醚在3种牛奶中的含量均高于其气味阈值，且具有类似煮卷心菜的味道，是形成牛奶蒸煮风味的主要含硫化合物。硫化氢同样也表现出牛奶的蒸煮风味，该化合物在新鲜奶和巴氏杀菌奶中的含量较低，而在UHT奶中的含量略高于阈值，可被嗅闻到。此外，牛奶中的二甲基砜和二甲基亚砜表现为热牛奶、皮革的味道，因为其气味阈值较高，所以尚不能明确其对牛奶香气的贡献情况。此外，二甲基硫醚、甲硫醚和二甲基亚砜的含量会随着牛奶热杀菌强度的增强逐渐增大。Al-Attabi等[5]发现二甲基硫醚的含量从原料奶、巴氏杀菌奶到UHT奶呈现逐渐增大的趋势。陈伟等[8]发现在巴氏杀菌奶和UHT奶中，含硫化合物的峰面积百分比分别占检索到的风味化合物的0.23%和1.54%。并且2种牛奶的二甲基亚砜的峰面积百分比差异显著，巴氏杀菌奶中为0.10%，而UHT奶中为1.13%。此外，在UHT奶中还检测到甲硫醚，推测该类化合物是UHT奶中特有的含硫化物。

1.2 酒中的含硫化合物

含硫化合物是酒中重要的微量成分，由于其香气阈值较低，对白酒、黄酒和葡萄酒风味的形成都具有不同的作用[9]。含硫化合物在白酒中的风味表现为焙烤香和芝麻香，在葡萄酒中表现为果香和焙烤香。此外，酒中产生的不良风味，如洋葱味和卷心菜味也与含硫化合物具有紧密联系；具有感官缺陷的黄酒中的烂白菜等不良味道，也主要来源于含硫化合物。王娜[10]在黄酒风味研究中发现，甲硫醇和二甲基三硫醚是其中烂白菜气味的主要来源。

1.2.1酒中含硫化合物的形成机理

酒类中含硫化合物的主要形成途径有2种：美拉德反应和微生物代谢[11]。

酒类中的含硫化合物(糠硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇等)主要来源于半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等含硫氨基酸，这些含硫氨基酸与还原糖在高温堆酿过程中发生美拉德反应而生成挥发性含硫化合物[12]。例如：糠硫醇是酒类中的重要风味物质，在白酒、葡萄酒中均有检出，它是由蛋白质水解产物含硫氨基酸和原料中的L-阿拉伯糖发生美拉德反应生成[11]。

还有研究者发现一些含硫化合物来源于微生物代谢，酿造原料中蛋白质在微生物的作用下降解产生含硫氨基酸，含硫氨基酸继续进行Strecker降解产生含硫化合物。葡萄酒中的含硫化合物3-巯基-1-己醇和4-甲基-4-巯基-2-戊酮是酵母菌利用半胱氨酸和谷氨酸这2种氨基酸，通过酒精发酵形成的[13]。

1.2.2含硫化合物对酒风味的影响

形成白酒香气的含硫化合物风味特征为烘烤香和肉香，常见的化合物有3-甲硫基丙醛、3-甲硫基丙醇、糠硫醇、二糠基二硫醚、2-甲基-3-呋喃硫醇、甲基(2-甲基-3-呋喃基)二硫、双(2-甲基-3-呋喃基)二硫、糠基甲基硫醚、糠醇甲基二硫醚、苯并噻唑、4-甲基二苯并噻吩、3-甲硫基丁醛、3-甲硫基丙酸乙酯、甲硫基乙酸乙酯、硫代丁酸甲酯、硫代呋喃甲酸甲酯[14-17]。张媛媛等[18]在芝麻香型白酒中检测出了11种含硫化合物，其中糠硫醇和二糠基二硫醚均具有芝麻香和焙烤香，被认为与芝麻香型白酒的特征风味有较大的相关性。赵东瑞等[9]应用固相微萃取和液液萃取这2种方法在芝麻香型白酒中共检测出了14种含硫化合物，其中部分嗅闻到焙烤香和坚果香的化合物，如3-甲硫基丁醛、3-甲硫基丙醛、3-甲硫基丙醇和糠基甲基硫醚等，被认为是芝麻香型白酒中的关键风味组分。有研究表明，随着含硫化合物含量的增加，其在白酒中逐渐呈现出异味。王露露[19]在研究酱香型白酒呈咸菜异嗅味的结果中提到，2-甲基-3-呋喃硫醇、糠硫醇、甲基(2-甲基-3-呋喃基)二硫、双(2-甲基-3-呋喃基)二硫、甲硫醇、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚和3-甲硫基丙醛的含量过高是酱香型白酒呈咸菜异嗅味的主要原因。在白酒中检测得到的含硫化合物较多，但是对于其风味能否成为白酒中的关键风味组分还有待探究。

黄酒中的含硫化合物则主要表现为卷心菜味和洋葱味等不良风味，目前黄酒中已检测得到的含硫化合物主要有二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二硫化碳、硫代乙酸甲酯、硫代乙酸乙酯、二异丙基二硫醚、3-甲硫基丙醛、3-甲硫基丙醇、2-正丁基噻吩、甲硫醇[10, 20-23]，其中二甲基二硫醚和二甲基三硫醚在多个研究中被检测到具有卷心菜味。王娜[10]通过研究不同酒龄的黄酒共检测出甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、3-甲硫基丙醛、3-甲硫基丙醇这6种含硫化合物。陈双[23]首次采用HS-SPME联合GC-PFPD的检测方法，在黄酒中测定了7种含硫香气化合物：二硫化碳、二甲基二硫醚、硫代乙酸甲酯、硫代乙酸乙酯、二异丙基二硫醚、二甲基三硫醚和3-甲硫基丙醛。黄酒中的含硫化合物可能会对其特有的醇香和焦香风味有协同促进的作用。已有研究表明：黄酒中的醇香和焦香风味是醇类、酯类和酚类等共同作用形成的，而二甲基三硫醚可能会促进整体风味的形成。虽然目前已在黄酒中检测出了一些含硫化合物，但是其对黄酒整体风味的影响研究还较少，有待进一步研究。

葡萄酒中的含硫化合物研究相对较多，已有研究结果表明，这类化合物一般对酒体的优良感官品质具有重要贡献。其中3-巯基己基乙酸酯、苄硫醇、糠硫醇[24]、3-巯基-1-己醇、3-磺酰基乙酸己酯、4-甲基-4-巯基-2-戊酮[25]和3-甲基硫代丙酸具有类似葡萄柚和百香果等的果香或焙烤香，赋予葡萄酒愉快的香气。Capone等[24]对白葡萄酒、红葡萄酒、桃红葡萄酒和气泡酒中的含硫化合物通过高效液相色谱法进行了分析，其中主要的5种含硫化合物为4-甲基-4-巯基-2-戊酮(热带水果味)、3-巯基-1-己醇(热带水果味)、3-巯基己基乙酸酯(热带水果味)、苄硫醇(焙烤香)、糠硫醇(焙烤香)。值得注意的是，部分含硫化合物也会对葡萄酒的感官品质造成不良影响，例如：硫代乙酸甲酯、3-巯基-1-丙醇、2-甲基四氢噻吩-3-酮和反式2-甲基四氢噻吩-3-醇带给葡萄酒金属味、卷心菜味等不愉快的气味。此外，有些含硫化合物由于含量较低，不具有葡萄酒的特征风味，但是可能对葡萄酒整体风味的形成具有重要的作用[26]，如3-甲硫基丙醇、2-巯基乙醇、二甲基砜、3-甲硫基丙醇乙酸酯、4-甲硫基-1-丁醇、N-3-(甲硫基丙基)乙酰胺和3-乙硫基丙醇[26]。

1.3 牛肉中的含硫化合物

含硫化合物对牛肉风味的形成具有重要的作用，含硫化合物能够产生令人愉快的肉香、红烧肉香和洋葱香。含硫的呋喃类和噻吩类在形成牛肉风味的总风味化合物中占有较大比例(72%)，如2-甲基-3-呋喃硫醇在牛肉的风味形成中具有重要作用[27]，是牛肉的关键风味化合物。

1.3.1牛肉中含硫化合物的形成机理

在牛肉的保藏和蒸煮过程中，牛肉中的硫胺素、半胱氨酸、蛋氨酸、胱氨酸等风味物质的前体物质会形成含硫化合物，从而赋予牛肉独特的香气。硫胺素受热降解可产生2-甲基-3-呋喃硫醇、双(2-甲基-3-呋喃基)二硫、2-乙酰基噻吩等含硫化合物；半胱氨酸和核糖反应可产生糠硫醇、3-巯基-2-戊酮、2-甲基-3-呋喃硫醇等含硫化合物[28]；蛋氨酸通过Strecker降解后与热反应中间体缩合能够形成甲硫基丙醛(红烧肉香和洋葱香)；胱氨酸被认为是非呈味氨基酸，虽然本身不会产生肉香，但却对美拉德反应中风味物质的形成具有重要的影响，也是牛肉风味形成的主要氨基酸[29]。

1.3.2含硫化合物对牛肉风味的影响

含硫化合物在牛肉中的风味特征表现为肉香、焙烤香，主要检测到的化合物有2-甲基-3-呋喃硫醇、二甲基三硫醚、5-羟基噻吩-2-羰基醛、糠硫醇、甲硫醇、3-甲硫基丙醛、5-甲氧基噻唑、4,5-二甲基噻唑和2-甲基-3(2H)-异噻唑酮[30-31]。其中具有肉香和芳香味的2-甲基-3-呋喃硫醇是对牛肉风味贡献度较大的化合物，有研究表明：含硫呋喃类和噻吩类是牛肉中的主要含硫化合物，也是对形成牛肉的整体风味有较大贡献的化合物。夏玲君等[31]对牛肉香精采用同时蒸馏萃取和固相微萃取这2种萃取方法，共检索到二甲基二硫醚、1-乙基硫-2-丙酮、2-甲基噻吩、2-甲基-3-呋喃硫醇、糠硫醇、二甲基三硫醚、5-羟基噻吩-2-羰基醛、5-甲氧基噻唑等20种含硫化合物。康乐等[27]在探究pH值对牛肉酶解物美拉德反应产物风味特性的影响中，检测到包括2-甲基-3-呋喃硫醇、2-甲基-3-甲硫基呋喃、糠硫醇等的9种含硫呋喃类化合物和含有2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、3-甲硫基噻吩等的26种含硫噻吩类化合物，并且这2类含硫化合物的总含量占检测到的牛肉总挥发性化合物的72.04%。也有研究发现：2-甲基-3-呋喃硫醇的衍生物中，2位取代基是甲硫基或羰基，3位取代基直接与硫原子或氧原子相连的噻吩类化合物是关键肉香味化合物[32-33]。

1.4 香菇中的含硫化合物

香菇浓郁的独特气味主要来源于含硫化合物，研究表明：加工方式对香菇香气成分的产生有重要作用，干燥有利于含硫化合物含量的提高，且温度越高越有利于含硫化合物的生成[3]。热风干燥和自然干燥处理的香菇比鲜香菇中含硫化合物的总含量高，且热风干燥后香气更加浓郁[34]。干香菇中的含硫化合物占整体香气化合物的50%左右，而且其含量随着干制过程逐渐增加[35]。

1.4.1香菇中含硫化合物的形成机理

香菇中的含硫化合物主要是一些含硫杂环化合物，含硫杂环化合物是由前体物质香菇酸在谷氨酸转肽酶的作用下产生的二硫杂环丙烷中间体聚合而成[35]。干香菇比鲜香菇含有更多的含硫化合物[35]，干香菇的香气也会更加明显，因为香菇在烘干过程中会导致氨基酸和肽类的热解、糖和氨基酸或者肽类的相互作用等，这些复杂反应会产生大量挥发性成分，从而影响香菇香气呈现。干燥过程中的含硫化合物合成酶活性的激活，加热处理引起的美拉德反应、醛化反应及化合物的降解等，都有可能会造成香菇风味物质及品质的变化。

1.4.2含硫化合物对香菇风味的影响

香菇中的含硫化合物是呈现香菇特有香气的主要化合物，具有浓郁的香菇味，主要是一些含硫杂环化合物，包括1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环戊烷、1,3,5-三硫杂环己烷、2,3,5-三硫杂己烷、1,2,3,5-四硫杂环己烷、1,2,4,5-四硫杂环戊烷、1,2,4,5-四硫杂环己烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,4,5,7-五硫杂环庚烷、1,3,5,7,9-五硫杂环癸烷、3,5-二甲基-1,2,4-三硫杂环戊烷、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚和甲硫基二甲基三硫醚等[3, 34-37]。其中被命名为“香菇精”的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷是香菇中最主要的气味物质，赋予香菇独特的味道。芮汉明等[2]对不同干燥阶段的香菇进行分析后共检测出了13种含硫化合物，主要有二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、甲硫基二甲基三硫醚、1,2,4-三硫杂环戊烷和1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷。李文等[34]通过研究4种不同干燥方式对香菇中含硫化合物的影响，共检测出了13种含硫化合物，进行主成分分析后发现对香菇风味影响较大的成分是二甲基三硫醚、巯基乙酸、异硫氰酸异丁酯、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,3,5-三噻烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、2,3,5-三硫杂己烷、1,2,4-三硫杂环戊烷、二甲基二硫醚这9种含硫化合物。

1.5 鲜菜类调味品中的含硫化合物

鲜菜类调味品因其独特的香气而被广泛使用在各类食品中，主要包括大葱、洋葱和大蒜等葱属蔬菜。大葱独有的葱香味与大葱的挥发性风味物质尤其是含硫化合物是分不开的。其中含硫化合物的总量决定了大葱中葱香味的浓烈程度和品质，一般食用部分葱白中的含硫化合物多于葱叶[38]。完整的大蒜无明显的刺激性气味，但当大蒜被破坏后其中含硫化合物的味道会被释放[39]。

1.5.1鲜菜类调味品中含硫化合物的形成机理

鲜菜类调味品呈现出来的独特味道大多来自于含硫化合物，而含硫化合物是来自于前体物质含硫氨基酸。蒜氨酸是大蒜中甲基烯丙基硫醚等含硫化合物的前体物质，S-烷基-L-半胱氨酸亚砜是洋葱中含硫化合物的前体物质。完整的大蒜是没有气味的，蒜氨酸和蒜氨酸酶分别稳定地处于细胞质和液泡2个不同的细胞器中，当大蒜破碎后蒜氨酸酶被释放，蒜氨酸在蒜氨酸酶的作用下形成大蒜素，随后大蒜素降解为其他的挥发性含硫化合物[40]。洋葱中风味物质的形成与大蒜类似，只有当洋葱被破坏后其中的前体物质S-烷基-L-半胱氨酸亚砜被释放，在蒜氨酸酶的作用下产生洋葱的特征风味物质[41-42]。

1.5.2含硫化合物对鲜菜类调味品风味的影响

大葱中的含硫化合物是大葱气味的主要来源，主要呈现为大蒜味和洋葱味。大葱中的含硫化合物大部分是硫醚类，主要包括二丙基二硫醚、丙硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、甲基丙基二硫醚、乙基丙基二硫醚、二丙基三硫醚、2,4-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、4,5-二甲基噻唑、1,3-二噻烷、2-甲基环硫乙烷、1-甲硫基丙烷、硫化丙烯和硫代正丙醇[38, 43-47]，其中呈现大葱味的二丙基二硫醚和二甲基硫醚在大葱中的含量较高，是大葱的关键风味物质。程安玮等[44]对不同辐照程度的葱叶和葱白进行检测，共检测到19种含硫化合物，主要包括二甲基硫醚、3,4-二甲基噻烷、1,3-二噻烷、硫化丙烯、2,4-二甲基噻吩、二甲基三硫醚等，其中二甲基硫醚在葱白和葱叶中均被检测到，并且含量最高，占总含硫化合物的20%左右。汪潇等[46]对大葱进行切碎和打浆这2种预处理后，在切碎和打浆处理的大葱中分别检测到20种和9种含硫化合物，在切碎的大葱中检测到了更多的含硫化合物，这可能是引起大葱切碎后气味更加刺激的原因。2种处理方法的大葱中均检测到了甲基丙基二硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二丙基二硫醚、二丙基三硫醚，这些含硫化合物具有浓郁的辛辣气味，是大葱中关键的香气化合物。

含硫化合物在洋葱中表现出明显的辛辣味和洋葱味，且含硫化合物占洋葱中检测到的挥发性化合物的一半以上。洋葱中主要的含硫化合物有甲硫醇、二丙基二硫醚、二丙基三硫醚、烯丙硫醇、丙硫醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、甲基乙基二硫醚、甲基丙基二硫醚、甲基丙烯基二硫醚、1-巯基丙烷、1,3-二噻烷、1,4-二噻烷、2,4-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3-巯基-2-甲基戊醛[39, 42]。王依春等[42]应用固相微萃取和同时蒸馏萃取这2种萃取方法，共检测到52种挥发性化合物，其中含硫化合物占70%左右，主要是一些硫醇和硫醚类的含硫化合物，包括甲硫醇、烯丙硫醇、丙硫醇、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、二甲基三硫醚、二丙基二硫醚、二丙基三硫醚等。孙雪君等[39]对不同品种的干洋葱和鲜洋葱中的挥发性化合物进行分析后共检测到16种含硫化合物，主要包括1-巯基丙烷、二甲基三硫醚、甲基丙基二硫醚、二丙基二硫醚、1,3-二噻烷和2,4-二甲基噻吩。研究发现鲜洋葱比干洋葱含有更多的含硫化合物，这也是鲜洋葱味道更加辛辣、刺鼻的主要原因。

大蒜中的含硫化合物表现为大蒜刺激味和硫黄味，主要的化合物有大蒜素、甲基烯丙基硫醚、甲基烯丙基二硫醚、甲基烯丙基三硫醚、二烯丙基硫醚、二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、3-乙烯基-4H-1,2-二噻烯、2-乙烯基-4H-1,3-二噻烯、二甲基三硫醚和硫化氢等[48-49]，其中对大蒜风味贡献最大的化合物是大蒜素，大蒜素是形成大蒜刺鼻味道的主要原因。王瑜等[48]对大蒜中的含硫化合物进行了探究，发现大蒜中的含硫化合物包括挥发性含硫化合物和不挥发性含硫化合物。不挥发性含硫化合物主要是蒜氨酸和S-烯丙基-L-半胱氨酸，通常采用高效液相色谱法检测；挥发性含硫化合物较多，主要包括二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、2-乙烯基-4H-1,3-二噻烯和3-乙烯基-4H-1,2-二噻烯等，适用于气相色谱质谱联用法检测。

1.6 菜籽油中的含硫化合物

相比其他大宗草本油料，菜籽油风味化合物中含硫化合物种类较多，主要有硫苷降解产物、硫醚类化合物、硫醇类化合物、噻唑和噻吩类化合物等[50-51]。而压榨工艺对菜籽油风味化合物中含硫化合物的种类和含量有重要影响。作为低温压榨菜籽油中的特征风味物质，硫苷降解产物含量高达菜籽油总挥发性成分的50%以上，同时还是菜籽油产生辛辣刺激味的重要原因。精炼后的菜籽油中硫苷降解产物被破坏，含量和种类上都大幅减少，菜籽油气味变弱。而菜籽经过微波或炒制后，会发生美拉德反应生成糠硫醇等含硫化合物，赋予菜籽油一种特殊的焙烤香味。总体来说，含硫化合物是菜籽油中重要的风味物质，同时也是菜籽油区别于其他植物油的重要原因。

1.6.1菜籽油中含硫化合物的形成机理

含硫化合物生成途径复杂多变，而菜籽油风味中硫化物主要形成途径为菜籽中硫代葡萄糖苷(硫苷)和含硫氨基酸(S-甲基蛋氨酸)的降解。一方面，在菜籽中，硫苷作为广泛存在于十字花科植物中的一类含硫次生代谢产物，是菜籽油中独特的非挥发性风味前体物质，其本身是一类稳定的化合物，但当组织受挤压或损伤时细胞的代谢区隔被破坏，硫苷与芥子酶之间的物理隔离也被破坏，从而硫苷在芥子酶的作用下发生水解反应，产生降解产物，如腈类、异硫氰酸酯、硫氰酸酯、恶唑烷硫酮等。硫苷降解产物是使菜籽油具有独特香辛料风味和辛辣刺激味的重要原因之一[52]。另一方面，S-甲基蛋氨酸在一定条件下会降解为高丝氨酸和二甲基硫醚，这也是菜籽油中含硫化合物的生成途径之一。Yu等[53]通过对比油菜籽中S-甲基蛋氨酸与菜籽油中二甲基硫醚含量的相关性后发现，二者显著相关(r=0.793，P<0.05)，这说明S-甲基蛋氨酸可能是二甲基硫醚的重要风味前体物。

1.6.2含硫化合物对菜籽油风味的影响

随着分子感官技术不断发展，国内外学者也逐渐开始关注含硫化合物对菜籽油风味的影响。目前已经鉴定出菜籽油中的含硫化合物有甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基砜、3-甲硫基丙醛、二甲基亚砜、糠硫醇、噻唑、2-甲基噻唑、硫代乙酸糠脂、硫代丁酸甲酯及异硫氰酸酯类物质等[54-55]。

一般来说，低温压榨菜籽油中的卷心菜味、辛辣刺激味、青草味来源于二甲基硫醚、二甲基三硫醚等物质。这些硫醚类化合物一直是菜籽油风味研究的焦点。如Katrin等[56]、Claudia等[57]均在低温压榨菜籽油中鉴定出具有卷心菜味的二甲基硫醚。Katrin等[58]探究德国本土低温压榨菜籽油风味后发现，二甲基三硫醚是天然低温压榨菜籽油中最重要的香气活性物质；而异硫氰酸酯类化合物赋予菜籽油风味中的浓郁辛辣味。周琦等[59]对甘蓝型、白菜型、芥菜型3种不同基因型菜籽油风味分析鉴定后发现，菜籽油中含硫化合物有甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基砜、二甲基亚砜、异硫氰酸异丙酯、异硫氰酸烯丙酯、丁基异硫氰酸酯、叔丁基异硫氰酸酯、3-丁烯基异硫氰酸酯、异硫氰酸环戊酯12种。通常，低温压榨菜籽油会经历一系列脱胶、脱酸、脱色、脱臭等精炼过程，精炼后的菜籽油气味明显减弱，其中硫化物种类也明显减少。苏晓霞等[52]对精炼菜籽油进行成分分析后发现，风味物质中硫醚类化合物仅有二甲基二硫醚、二甲基三硫醚。总体而言，低温压榨菜籽油中含硫化合物种类不多，但异硫氰酸酯类物质却是导致冷榨菜籽油风味差异的关键组分。

菜籽经微波和炒制等热处理后，菜籽油中挥发性风味物质种类和含量发生显著改变，这是因为油菜籽经微波辐射后，细胞壁结构发生改变，进而扩大油脂流出通路，促进美拉德反应生成含硫化合物。对比低温压榨菜籽油，微波和炒制菜籽油的风味得到一定程度提升，主要表现为菜青味的减弱和焙烤香的提升，而风味改变的主要原因是具有焙烤香的噻唑类、硫醇类含硫化合物的产生。Klara等[51]发现，菜籽经不同温度加热烘烤后压榨的菜籽油中含硫化合物有乙硫醇、二甲基硫醚、二甲基砜、4-乙基-5-甲基噻唑、丁基异硫氰酸酯、3-丁烯基异硫氰酸酯、4-甲基苯异硫氰酸酯、1-氰基-3,4-环硫丁烷、1-氰基-4,5-环硫丁烷、二硫化碳10种。Mao等[60]对不同品种菜籽烘烤后压榨的菜籽油风味主成分分析发现，风味物质中含硫化合物有2-甲基噻唑、5-甲硫基戊腈、6-甲硫基己腈、3-丁烯基异硫氰酸酯、4-异硫氰酸-1-丁烯和2-异硫氰酸丁烷6种。Ren等[61]对菜籽样品微波预处理后低温压榨的菜籽油分析后发现，风味物质中含硫化合物有二硫化碳、异硫氰酸烯丙酯、3-丁烯基异硫氰酸酯、二甲基亚砜、异硫氰酸己烷、2-丙烯基硫氰酸酯、3-(甲硫基)丙基异硫氰酸酯7种。

目前菜籽油风味研究中鉴定出含硫化合物种类不多的主要原因在于含硫化合物含量低、挥发性强、极易氧化。这些特点对检测器的灵敏度和准确定性定量提出了新的要求，所以检测器的选择显得尤为重要。Yu等[53]采用气相色谱-硫化物发光检测器仅在低温压榨菜籽油中就鉴定出二甲基硫醚、烯丙基甲基硫醚、二甲基二硫醚、烯丙基甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二烯丙基二硫醚、糠基甲基硫醚、二烯丙基三硫醚、硫代乙酸甲酯、硫代乙酸乙酯、硫代乙酸丙酯、2-甲基噻唑、噻唑、3-乙酰基噻吩、甲硫醇、二甲硫基甲烷、3-甲硫基丁醛、5-甲基-2-噻吩甲醛、二甲基亚砜19种含硫风味化合物。其中二甲基硫醚(OAV为7～14574)是低温压榨菜籽油风味中贡献最大的组分以及菜青味的重要来源[53]。虽然菜籽油含硫化合物种类和含量受品种、压榨工艺等多种因素影响，但是含硫化合物却是菜籽油风味中不可或缺的重要组分。

2 总结与展望

6类常见食品中含硫化合物生成的前体组分、产生途径、风味组分和感官特征总结见表1[5,7-62]。

表1 6类常见食品中含硫化合物的形成及感官风味

续表1

含硫化合物广泛存在于多种食品中，并且因为其独特的香气，从而赋予了食物特殊的风味。含硫化合物的含量在各种食品中都普遍较低，但是由于其较低的阈值，含硫化合物在形成食品风味中发挥着不可小觑的作用。才会表现出虽然含量很少，但是风味很明显的特征。不同的含硫化合物在不同的食品中表现出来的风味特征也是截然不同的。有的含硫化合物在食品中表现出良好的风味，例如：在白酒中为焙烤香、肉香和芝麻香，在葡萄酒中为果香和焙烤香，在牛肉中为肉香、红烧肉香和洋葱香，在香菇中形成香菇的特征风味。有的含硫化合物在食品中表现出不良的风味，例如：在牛奶中为蒸煮味，在酒中为洋葱味和卷心菜味。食品中含硫化合物含量的高低通常会使食品表现出不同的风味特征，一般低含量的含硫化合物对食品产生良好的风味影响，而高含量下则会有不良风味形成。食品加工过程中，食品的组织结构、加工方式和热处理方式等都会影响含硫化合物的种类和含量，从而影响食品的风味特征，因此，在食品加工的各个工序中控制好含硫化合物的产生对于提高食品的整体风味具有重要意义。含硫化合物在形成食品风味中有着非常重要的作用，由于目前关于含硫化合物在食品中代谢与产生方面的相关研究较少，因此还需要进一步深入研究，以发现更多的含硫化合物对食品风味的影响。