拉伸工艺对聚丙烯片材结晶取向及拉伸强度的影响

2022-12-14张冯倩高达利初立秋侴白舸赵雅超张师军

石油化工 2022年11期

张冯倩，高达利，初立秋，侴白舸，赵雅超，张师军

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯具有产量大、易加工、价格低等优点，广泛应用于汽车工业、家居家电、包装行业等领域［1-2］，但强度低、韧性差等缺点限制了它的进一步应用［3-4］。为了克服这些制约，许多研究团队通过拉伸技术改善聚丙烯的综合性能［5-6］。拉伸技术利用机械力使聚合物分子链和结晶结构沿拉伸方向择优取向排列［7-8］。研究结果表明，通过拉伸技术可以实现聚合物分子链和片晶的高度取向，从而得到高强度、高模量聚合物材料［9-10］。Chaffey等［11］通过拉伸技术制备了弹性模量可达14.3 GPa的高强度、高模量聚丙烯。Foster等［12］发现拉伸后形成的高度取向片晶能促使材料的拉伸强度和韧性大幅提高，取向聚丙烯的拉伸强度和模量与未拉伸前相比提高了约2.5倍。高源等［13］发现通过拉伸技术制备的聚丙烯自增强材料有高度取向的结晶形态，力学性能显著提高，拉伸强度可达150 MPa以上。上述研究多集中于拉伸技术对聚合物力学性能的改善，而关于拉伸工艺参数对聚合物结晶取向结构与力学性能影响的研究还很欠缺。

本工作采用不同拉伸工艺参数制备了取向聚丙烯片材，并通过DSC、WAXD和万能拉伸性测试等方法研究了拉伸倍率、拉伸温度等工艺参数对取向聚丙烯片材的熔融和结晶行为、取向度及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

均聚聚丙烯：自制，熔体流动指数（230 ℃，2.16 kg，10 min）为3.2 g，等规度为97%。

1.2 试样制备

采用中国石化北京化工研究院自主研发的拉伸装置制备取向聚丙烯片材。首先通过挤出压延机制备厚度为300～350 μm的聚丙烯厚铸片，挤出流延的温度为230 ℃，压延辊的温度为60 ℃；将厚铸片在一定温度下预热后，沿着机器方向（MD）进行拉伸得到不同实际拉伸倍率的取向聚丙烯片材。实际拉伸倍率用拉伸比表征，按式（1）计算。

式中，R为拉伸比；S0和S1分别为拉伸前、后片材的横截面积，cm2；W0和W1分别为拉伸前、后片材的宽度，cm；T0和T1分别为拉伸前、后片材的厚度，cm。

压延聚丙烯命名为PP-1；将PP-1在不同拉伸温度和拉伸倍率下得到的取向聚丙烯片材命名为PP-a-b（a表示拉伸倍率，b表示拉伸温度），如将PP-1在140 ℃下沿MD拉伸6倍后的片材命名为PP-6-140。

1.3 测试与表征

采用美国珀金埃尔默仪器有限公司Perkin Elmer DSC800型差示扫描量热仪对试样进行熔融和非等温结晶行为研究。称取5～8 mg 试样，在高纯氮气气氛下，以 10 ℃/min 的升温速率从 30 ℃升至210 ℃，得到试样升降温过程中的热流曲线。试样的结晶度（Xc）按式（2）计算。

式中，ΔH为试样的熔融焓，J/g；ΔH0为聚丙烯100% 结晶时的标准熔融焓，取 209 J/g［14］。

采用美国英斯特朗公司Instron 5966-J型万能试验机，按 GB/T 1040.1—2018［15］规定的方法测试拉伸强度，测试室温为 23 ℃，相对湿度为50%。将试样加工为长150 mm、宽（15±0.1）mm的条形，夹具间距为100 mm，拉伸速率为（100±10）mm/min，每种试样选取5组有效数据，取平均值。

采用德国布鲁克公司D8 DISCOVER型广角X射线衍射仪测定试样的取向度和Xc，采用CuKα射线（波长 0.154 2 nm）透射模式测试，管电流5 mA，管电压20 kV，分辨率10 241×1 024，试样与探测器的距离98.6 mm，曝光时间180 s。

采用Hermans提出的（040）晶面的取向因子（f）表征聚丙烯分子链的取向强弱，f越接近-0.5，表明分子链的取向度越强［12］，按式（3）计算［13］。

式中，φ为分子链方向与拉伸方向的夹角，°；cos2φ（040）为取向参数；I（040）（φ）为（040）晶面随φ变化的衍射强度。

2 结果与讨论

2.1 拉伸倍率对熔融和结晶行为的影响

图1为聚丙烯片材的一维WAXD谱图。由图1可知，压延聚丙烯以α 晶为主，衍射峰出现在聚丙烯（110），（040），（130），（111），（041）晶面［16］，而拉伸取向后未出现从α晶到β晶的转变，说明固相拉伸过程不会引起聚丙烯晶型的转变。

图1 聚丙烯片材的1D-WAXD谱图Fig.1 1D-WAXD curves of polypropylene(PP) sheets.PP-1：calendered PP sheet；PP-a-b：oriented PP sheets at different draw ratio and draw temperature，a was draw ratio and b was draw temperature.

图2为聚丙烯片材的二维WAXD谱图。由图2可知，压延聚丙烯片材经固相拉伸取向后衍射环转变为窄圆弧，且随着拉伸倍率的提高，衍射圆弧逐渐变窄。因此，取向聚丙烯中片晶的分子链沿MD取向排列，且拉伸倍率越大取向度越高。

图2 聚丙烯片材的 2D-WAXD谱图Fig.2 2D-WAXD patterns of PP sheets.

为进一步研究拉伸工艺参数对材料结晶性能的影响，利用DSC测定聚丙烯压延片材和取向片材的熔融温度和熔融焓，结果见图3。由图3可知，在拉伸作用下聚丙烯片材发生了不同程度的分裂和宽化，取向聚丙烯试样存在小的熔融肩峰，且肩峰的面积随着拉伸倍率的增加而减小，同时可看到165 ℃附近的熔融峰随着拉伸倍率的增加向高温方向移动。因此，在拉伸力的作用下，片晶先发生滑移和破裂产生破碎晶粒，而后应力诱导结晶形成了片晶结构更完善、熔点更高的晶体。

图3 聚丙烯片材的DSC 升温曲线Fig.3 DSC heating curves of PP sheets.

图4为聚丙烯片材的Xc和f随拉伸倍率的变化曲线。由图4可知，拉伸温度一定时，拉伸后取向聚丙烯片材的Xc与压延聚丙烯相比有所提高，且Xc随着拉伸倍率的增加而提高。这说明在拉伸过程中存在应力诱导结晶；拉伸倍率越大，f越接近-0.5，进一步证实了拉伸作用下聚丙烯中片晶的分子链沿MD取向排列，且取向度随拉伸倍率的增加而增加。

图4 聚丙烯片材的Xc和f随拉伸倍率的变化Fig.4 Crystallinity degree(Xc) and f of PP sheets with draw ratio.

2.2 拉伸倍率对拉伸强度的影响

图5为聚丙烯片材的拉伸强度随拉伸倍率的变化。由图5可知，拉伸温度一定时，取向聚丙烯片材的拉伸强度随拉伸倍率的增加呈升高趋势。其中PP-7-140的拉伸强度可达418 MPa 左右，约为PP-1的14倍。这与WAXD和DSC测试得到的Xc及取向度结果相符，说明在拉伸过程中形成了高度有序的结晶形态有利于改善聚丙烯片材的机械性能。

图5 聚丙烯片材的拉伸强度随拉伸倍率的变化Fig.5 Tensile strength of PP sheets as a function of draw ratio.

2.3 拉伸温度对取向聚丙烯片材性能的影响

图6为取向聚丙烯片材的Xc和f随拉伸温度的变化。由图6可知，取向聚丙烯片材的Xc随拉伸温度的升高而增大，这是由于拉伸温度升高提高了聚丙烯分子链的运动能力，加速了结晶反应进程；f随拉伸温度的升高先减小后增加，说明分子链的取向度随拉伸温度的升高先增大后减小，在142 ℃时取向最强。这是由于拉伸温度的提高增强了分子链的运动能力，分子链运动能力的增强一方面能提高分子链的取向能力，另一方面能促进分子链解取向过程的进行，当拉伸温度过高时，分子链更易发生解取向过程，使分子链的取向程度降低。

图6 取向聚丙烯片材的Xc和f随拉伸温度的变化Fig.6 Xc and f of oriented PP sheets as a function of draw temperature.Condition：draw ratio 6.

图7为取向聚丙烯片材的拉伸强度随拉伸温度的变化。由图7可知，不同拉伸温度下取向聚丙烯片材的拉伸强度表现出与取向度相同的变化规律，即随拉伸温度的增加，取向聚丙烯片材的力学性能呈现先升高后降低的趋势。拉伸温度为142 ℃时，拉伸强度最大可达（391.7 ±3.2）MPa；拉伸温度为146 ℃时，拉伸强度降至（369.5 ±7.6 ）MPa，降幅达到5.6%。