天然气中硫化氢深度吸附剂的研究进展

王 翀，朱鑫鑫，朱丽君

（1.中石化石油工程设计有限公司，山东 东营 257061；2.中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

H2S具有剧毒性和腐蚀性，是一种常见的恶臭毒性气体。在天然气净化、石油炼制和煤化工等生产过程中都会产生H2S，因此，在工业气体精制过程中需脱除气体中的H2S。此外，在污水处理、垃圾填埋、城市排水等过程中也会产生一定量的H2S，也需要控制H2S的浓度。

目前，常用的H2S深度脱除技术为吸附法［1］。吸附法具有脱除效果好、设备简单、成本低等优势［2］，但吸附剂的选择性差、容量低、再生困难。因此开发吸附选择性高、吸附容量大和再生方便的吸附剂是H2S深度脱硫领域的主要研究内容。国内外研究者已经开发出多种能够脱除H2S的吸附剂，包括分子筛吸附剂、金属氧化物吸附剂、金属有机骨架材料（MOFs）吸附剂和碳基材料吸附剂等。

本文综述了近年来H2S吸附剂的研究进展，分析了各类吸附剂对气体中H2S的吸附机理，并介绍了吸附脱硫技术在天然气深度脱H2S领域的应用情况。

1 分子筛类吸附剂

1.1 分子筛吸附剂脱除H2S机理

分子筛作为H2S吸附剂吸附脱硫机理主要有两种：1）硫化物与吸附剂的π络合；2）形成硫-金属化学键［3］。在分子筛的孔道内具有大量的空腔及大的内表面积，且分子筛固体表面产生“表面力”，当H2S分子流经时，由于H2S分子做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使气体中的H2S分子数目减少，进而达到分离、清除的目的。H2S优先吸附在具有空轨道的过渡金属表面［4-5］，因此，分子筛类吸附剂吸附H2S时，主要为物理吸附，掺杂化学吸附，而金属改性的分子筛，通过增加过渡金属含量可增强吸附力，从而提高吸附能力。Wang等［6］研究了Ce5Fe/ZSM-5类分子筛的脱硫机理，以ZSM-5分子筛为载体的吸附剂改性后，在吸附脱硫过程中，H2S与吸附剂表面Fe2O3和CeO2发生化学反应生成S和SO42-，在吸附H2S后，硫化物主要以S和SO42-的形式存在于Ce5Fe/ZSM-5吸附剂内，Fe3+基本上保持不变。因此，通过改性ZSM-5分子筛能够显著提高H2S的吸附量。他们还报道了一种带有特殊吸附剂的Claus尾气吸附分离工艺，这种吸附工艺可以取代加氢还原/氧化、淬火、胺液吸收和焚烧处理工艺，大大简化了Claus尾气处理工艺，显著降低了投资和运行成本。Claus尾气吸附脱硫工艺的关键是开发一种同时脱除H2S和二氧化硫的高硫容吸附剂。

1.2 分子筛吸附剂的研究进展

Bahraminia等［7］采用水热合成法并结合Ag离子改性成功制备了AgNaA 纳米分子筛，测试了分子筛的H2S吸附能力。实验结果表明，AgNaA 纳米分子筛显示出较高的吸附容量，且可重复用于气体中 H2S的脱除。Geng等［8］以MCM-41，SBA-15，MCM-48为载体，采用熔体渗透法负载ZnO制备了用于在室温下脱除H2S的分子筛吸附剂。与传统浸渍法相比，熔体渗透法可以在分子筛的孔隙中产生更均匀分散的ZnO，具有最佳H2S吸附性能，但吸附剂的重复使用性能有待进一步提高。

王晓慧等［9-10］采用超声波辅助浸渍法制备了一种新型SBA-15负载CuO纳米颗粒的复合介孔材料（SC）。实验结果表明，超声处理可使CuO纳米颗粒更均匀地分散在材料孔道内，且SC具有六角形长程有序性，这说明超声波辅助浸渍的方法可维持介孔材料的高度有序性，CuO纳米颗粒主要存在于载体孔道内。当Cu含量为3.23%（w）时，SC的H2S穿透吸附量高达278 mg/g。

表1为文献中各类分子筛及改性分子筛吸附剂吸附H2S的性能。从表1可看出，不同分子筛吸附剂的H2S吸附量差异明显，各类改性的分子筛比未改性的分子筛的吸附量提高几十倍。比表面积和吸附条件对H2S吸附量也有一定的影响。4A分子筛经Ag和Na改性后H2S吸附量约提高10倍，此外，经铜改性的13X分子筛的H2S吸附量可以达到39.97 mg/g。未改性的MCM-41，SBA-15分子筛的H2S吸附量极低，改性后H2S吸附量可以提高约50倍。在H2S浓度较大时，经Fe或Ce改性的ZSM-5分子筛的H2S吸附量可达到200 mg/g，其中，SBA-15/CuO的H2S吸附量最高为278 mg/g。因此，不同金属改性对H2S吸附量的影响不同，采用对H2S具有选择性的金属改性可以显著提高分子筛的吸附性能。

表1 分子筛及改性分子筛吸附剂对H2S的脱除性能及测试条件Table 1 Removal performance and test conditions of molecular sieve and modified molecular sieve adsorbent materials for H2S in gas

虽然对分子筛吸附剂的研究已取得一定的进展，但对于分子筛微观结构调控和吸附反应动力学的研究较少，这将是未来分子筛吸附剂的研究重点［11］。

2 金属氧化物类吸附剂

2.1 金属氧化物吸附剂脱除H2S机理

金属氧化物吸附剂利用H2S与氧化物形成不溶性金属硫化物的原理实现脱硫，主要是通过化学反应吸附脱除H2S。一般的金属氧化物孔隙率低、比表面积低，且再生过程会发生烧结，这降低了金属氧化物吸附剂的寿命和性能。Polychronopoulou等［12］研究了铁锌锰金属氧化物吸附剂的脱硫机理，发现ZnMnO3被H2S解离生成MnO2，而MnO2将H2S氧化成S，且Mn在硫化后被还原。水的存在会导致氧化物表面和氧化物主体发生羟基化，表面的羟基化导致了更高的H2S吸附速率，更有利于提高脱硫率。由于水诱导阳离子扩散机制的促进，H2S吸附量增加了20%。且在45 ℃下，H2S（氮气中0.05%～0.8%（φ））与氧化锌相互作用时，水诱导阳离子扩散促进了硫化锌的形成，因此一定量的水是可以促进H2S吸收的。也有文献报道，水的存在会导致H2S的吸附量减少。Siam等［13-14］制备了锌锰氧化物脱硫剂，发现H2S分子首先吸附在大孔通道的内外表面，并快速发生硫/氧交换，硫与金属氧化物在吸附剂大孔通道壁的内外表面形成金属硫化物和水，随着蒸汽量的增加，水直接在大孔直通孔道中逃逸，降低了分子筛的脱硫性能，因此，在H2S吸附过程中，水的存在对吸附的影响较复杂，不同条件下影响效果不同。

金属氧化物在吸附H2S时，主要是发生化学反应生成金属硫化物，从而实现脱硫，因此可以通过还原生成单质S或二氧化硫实现脱硫剂的再生。该过程可以避免再生过程中脱硫剂的烧结，可以提高吸附剂的循环使用性能。

2.2 金属氧化物吸附剂的研究进展

Xue 等［15］研 究 了 Zn，Ag，Cu，Co，Ni，Ca，Mn，Sn单一氧化物和含 Zr，Ti，Al，Cu，Mn，Co，Ni，Fe等混合氧化锌改性分子筛吸附脱除H2S的性能。发现在单一金属氧化物的吸附剂中，氧化铜的H2S吸附量比其他氧化物都大，最大吸附量为8.32 mmol/g，而其他吸附剂一般仅为0.06～0.94 mmol/g。尽管氧化铜吸附剂的比表面积低，但氧化铜的吸附性能明显要高于其他氧化物，主要是由于硫化后的氧化铜可以利用空气氧化部分再生［3，16］。

表2为一些金属氧化物对H2S的吸附量及测试条件。从表2可看出，单一氧化铜吸附剂的H2S吸附量在室温条件下可达到283 mg/g，而吸附CO2中的微量H2S时铜铝复合类氧化物的H2S吸附量在100 mg/g以下，但在N2气氛下，Cu-Zn-Al氧化物的H2S吸附量可达到230 mg/g以上，因此，CO2对于金属氧化物吸附剂吸附H2S有抑制作用，但相比较而言，Ce改性的金属氧化物吸附剂更有利于H2S吸附。此外，铜氧化物的H2S吸附量基本达到较好效果，其他改性吸附剂还需进一步探索。总体来说，氧化物的吸附量明显大于硅基吸附剂，但需要在高温条件下使用才能得到高H2S吸附量，且再生条件苛刻，一般需要高温处理。因此开发低温高效、易再生的H2S吸附用氧化物是氧化物类吸附剂的主要任务。

表2 金属氧化物对H2S的脱除性能及测试条件Table 2 Removal performance and test conditions of metal oxide for H2S in gas

在工业应用中，天然气深度脱硫主要采用金属氧化物吸附剂，如对硫含量较低的天然气使用氧化铁固体脱硫剂可将H2S脱至1 mg/L以下，且脱硫废剂可以综合利用。大型合成氨厂、天然气制甲醇等天然气化工企业主要使用氧化锌脱硫剂对H2S进行深度脱除，可将天然气中H2S脱至0.1 mg/L以下。随着天然气化工的不断发展，对天然气中H2S含量的要求更为严格。吸附法在低硫天然气深度脱硫领域具有广阔的应用前景。在天然气吸附脱硫过程中，吸附剂材料的发展方向是寻找具有高吸附容量，能够在酸性气体、水气和碳氢化合物等环境中保持稳定，且能够通过再生恢复吸附能力的吸附剂［14］。

3 MOFs类吸附剂

3.1 MOFs吸附剂脱除H2S机理

MOFs是由单个金属离子或多核金属簇通过有机配体连接而成的一维、二维或三维结构的无机-有机杂化材料。高孔隙率的MOFs具有较高的局域电荷密度、较大的孔体积和比表面积，因此具有优异的H2S吸附性能，此类吸附剂吸附H2S主要为化学吸附过程。

Gupta等［19］提出在 Zn-MOFs/ZnO纳米复合材料中，H2S 和 H2O 之间存在竞争吸附。而Huang等［20］提出了H2S与锌基MOFs和氧化石墨烯（GO）复合材料（MOF-5/GO）的反应机理，并推测出H2S与MOF-5/GO复合材料的化学反应过程，H2S通过连续反应与Zn结合，不仅导致羧酸和ZnS的生成，且改变了苯二甲酸根中Zn和O的配位，详细机理见图1。在此过程中，化学键断裂导致MOF-5结构坍塌和孔隙率降低。

图1 MOF-5/GO复合材料脱硫过程的机理［20］Fig.1 Desulfurization mechanism of MOF-5/GO composite［20］.

随着锌中心数目的增加，H2S被吸附形成含硫物种的可能性增加，吸附量也相应增加。少量的GO不仅形成了具有较强作用力的孔隙空间吸附H2S，而且增加了MOF-5的有效锌中心。但GO负载量过大会引起更大的变形，甚至破坏孔结构，导致H2S吸附量下降。MOFs多种环境污染物、多功能传感器的研制为新型监测技术的发展提供了一种很有前途的解决方案［18］。

3.2 金属有机骨架材料吸附剂的研究进展

MOFs作为一种新兴的多孔材料，由于孔隙率大和结构可调的优势，是H2S的优良吸附剂，表3为MOFs吸附材料对H2S的脱除性能。从表3可看出，在25 ℃，0.1 MPa条件下，ZnO类MOFs吸附材料的吸附量较低，而铜类MOFs吸附材料的H2S吸附量均在100 mg/g以上，如磺胺酸改性GO复合铜基MOFs（Cu-BTC/GOSA（EM））吸附剂在潮湿条件下的H2S吸附量可达到241 mg/g，吸附量与吸附剂的比表面积和孔隙率有较大关系，ZnO类MOFs吸附材料的比表面积远低于铜类MOFs吸附材料，但即使铜改性的MOFs吸附材料比表面积较大，对H2S的吸附效果也不理想，因此，MOFs吸附H2S时添加铜改性以及有一个合适的比表面积和孔隙率非常重要。

表3 MOFs对H2S的脱除性能及测试条件Table 3 Removal performance and test conditions of metal organic framework(MOFs) materials for H2S in gas

在相同条件下，MOFs的吸附量高于金属氧化物类吸附剂的吸附量，是一类很有前景的吸附剂材料。在MOFs材料中，有机配体将金属氧化物结合在一起，与传统的金属氧化物相比，具有更高的多孔表面和稳定性。但MOFs材料在长时间使用或温度稍高的条件下，孔道结构容易被破坏，导致吸附能力丧失，因此未来的研究主要是制备稳定性好的吸附剂材料。

4 碳基材料类吸附剂

4.1 碳基材料吸附剂脱除H2S机理

碳基吸附剂吸附和再生的过程包括：1）H2S从气相主体扩散到固体颗粒空隙；2）颗粒孔隙中的H2S扩散到活性位上；3）H2S通过范德华力吸附到活性位上；4）H2S发生反应形成吸附产物；5）吸附产物从活性位脱附；6）吸附产物从颗粒孔隙扩散到颗粒之外；7）将产物从颗粒输送到混合物的主体。碳基吸附剂的吸附为物理吸附过程，经过多年的研究，碳基材料吸附剂对H2S吸附机理不断发展完善。Yan等［23］在碱性碳吸附机理的基础上，对氧化机理进行了细化，认为吸附剂表面发生了氧化反应，HS-与吸附氧反应生成S或SO2，而SO2被进一步氧化为H2SO4和水，这导致吸附剂的吸附量显著降低。

4.2 常规活性炭吸附剂的研究进展

活性炭是最重要的商业吸附剂之一，经常用作净化各类气体的吸附剂。生产活性炭的过程主要由碳化和改性两部分组成。为了提高比表面积和孔体积，高温碳化后，使用碱金属和酸对活性炭进行化学活化。在工业上，普遍使用活性炭对杂质气体进行吸附处理，但在处理天然气中的酸性气体时，活性炭吸附应用受到限制，这主要是因为活性炭在高温下选择性低，有水蒸气时吸附性差，且再生成本高［24］。活性炭的制备材料对吸附剂的性能有重要影响，因此对比了不同来源的活性炭对气态硫化物的吸附量，结果见表4。从表4可看出，不同活化条件下，活性炭的H2S吸附量有很大差异，比表面积较小经碱浸渍后的椰壳在25 ℃，0.1 MPa条件下，H2S吸附量可达215.4 mg/g。相比较而言，木材为原料的活性炭对气体中H2S的脱除性能较差。此外，碱类活性炭的H2S吸附量比单一活性炭的吸附量大。综上所述，活性炭的活化条件和来源对吸附性能产生了较大影响。尽管活性炭在比表面积较大的酸性条件下吸附能力强，但在比表面积较低的碱性条件下，椰壳活性炭对H2S的吸附能力依旧很强。

表4 活性炭对气体中H2S脱除性能及测试条件Table 4 Removal performance and test conditions of activated carbon for H2S in gas

4.3 生物炭吸附剂的研究进展

生物炭是指生物质材料在无氧条件下，经过700 ℃的高温热解处理后产生的碳材料，其中，生物炭含量在25%～35%（w）左右。生物炭的原料来源广泛，农业废弃物、工业有机物、城市污泥等物质都是生物碳的来源。尽管生物炭的比表面积和吸附量比一般活性炭材料小，但采用氮掺杂和高温焙烧改性后，生物炭的比表面积显著增加，达到了一般活性炭的水平，H2S的吸附量也大大提高，比一般商业活性炭的吸附量高。生物炭的微孔结构和表面碱性含氮官能团能够显著提高H2S的吸附性能，这说明氮掺杂和高温焙烧是一种优异的生物炭材料改性途径。

生物炭是高度芳香化、富含碳素的多孔固体颗粒物质，有丰富的孔隙结构、大的比表面积，且表面含有较多的含氧活性基团，是一种多功能吸附材料。相比于活性炭，生物碳具有成本低、易再生、原料来源广泛、制备温度低、无复杂活化过程的优势。作为有毒气体H2S的吸附剂，生物炭是一种可行的活性炭替代品。

5 结语

分子筛吸附剂具有吸附量大、来源广泛的优势，但选择吸附性有待进一步提高，且脱硫深度不够，可以通过金属掺杂、离子交换等手段引入对硫有吸附选择性组分的方法进行改性，进而提高吸附量和脱硫深度。金属氧化物吸附剂成本低，但需要在高温条件下才表现出高H2S吸附量，且再生条件苛刻，操作成本高。MOFs作为新型多孔吸附剂，吸附量大，但稳定性较差。活性炭材料吸附量大，直接用于脱硫时，选择性低，脱硫深度有限。生物碳具有成本低、易制备、易再生、原料来源广泛的优点。

各类脱硫吸附剂各有优缺点，选择何种吸附剂取决于气体的特点，包括硫含量、硫化物组成、二氧化碳含量、水含量等。在实际应用过程中需要综合考虑天然气的组成特点、脱硫成本、产品的净化要求、现有条件等因素，而且要考虑现场要求，如设备占地面积限制、能源来源等。随着工业化的不断发展和人们生活水平的日益提高，发展深度脱除天然气中H2S的技术势在必行，而采用吸附剂吸附脱除H2S是天然气深度脱硫技术的主要方法。对于现有吸附剂，需要有目的的改性来提高吸附量或选择性。此外还要开发新型多孔材料，尤其是具有高选择性的稳定吸附材料。