SAPO-17分子筛的酸性调控及其在甲醇制烯烃反应中的应用

刘松霖，袁志庆，赵胜利，乔 健，陶伟川，王振东

（中国石化 上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208）

乙烯和丙烯是重要的化工原料，传统的生产方式为石脑油蒸汽裂解，高度依赖石油资源［1-3］。为适应我国“富煤贫油少气”的资源特点，近年来现代煤化工得到了快速发展，作为烯烃生产新工艺的甲醇制烯烃（MTO）工艺也不断成熟［4-6］。目前，UOP/Hydro公司开发的MTO工艺、中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO工艺以及中国石化上海石油化工研究院开发的SMTO工艺均已实现工业应用，产物以乙烯和丙烯为主，双烯选择性均可达到80%以上［7-9］。MTO工业催化剂主要以SAPO-34分子筛为活性组分，针对SAPO-34分子筛的合成和改性已经有大量的研究［10-15］。但SAPO-34体系中烯烃产物分布调控困难，特别是乙烯和丙烯选择性之比较低，难以适应烯烃市场的快速变化。SAPO-17分子筛是一种ERI拓扑结构分子筛［16-17］，与SAPO-34分子筛类似，也具有三维八元环孔道结构，腔孔口尺寸比SAPO-34的略扁窄。另外，相比于常规的SAPO-34分子筛，SAPO-17分子筛可以在较低硅铝比范围内合成，因此可获得更弱且可调的酸性。基于以上孔道结构和酸性特征，SAPO-17分子筛在MTO反应中更有利于乙烯的生成［18-19］，在调节MTO产物分布，实现乙烯、丙烯柔性生产方面具有良好的应用前景。

本工作在较宽的硅铝比范围内，考察了投料硅铝比对SAPO-17分子筛形貌尺寸和酸性质的影响，对比了SAPO-17与SAPO-34分子筛在MTO反应中的产物分布特点，以及反应条件对SAPO-17体系产物分布的影响，并将SAPO-17和SAPO-34复合催化剂应用于MTO反应中，探讨了复合方式的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

硅溶胶（SiO2含量24.7%（w））：西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；异丙醇铝（Al2O3含量24.7%（w））、磷酸（85%（w））、环己胺（CyHA，分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 分子筛的合成

分别以硅溶胶、异丙醇铝和磷酸为硅源、铝源和磷源，以CyHA 为模板剂，按n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（CyHA）∶n（H2O）=x∶1.0∶1.0∶1.0∶50的比例（其中，x为硅铝比，x=0.01，0.03，0.05，0.08）将异丙醇铝、磷酸和去离子水混合搅拌，并向其中加入CyHA和硅溶胶，充分搅拌至混合均匀，再将上述溶胶转移至高通量水热合成装置中，在200 ℃下水热处理32 h，得到的产物经离心分离、洗涤，再于100 ℃烘箱中隔夜干燥、550 ℃下焙烧5 h，得到最终的固体产物，记作SAPO-17（x）。

1.3 催化剂的表征

采用PANalytical公司X’Pert PRO型X射线衍射仪对分子筛的晶体结构进行XRD表征，管电压为40 kV，管电流为40 mA，使用CuKα射线。采用Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜观察分子筛的形貌。采用美国Micromeritics公司ASAP 2020M型全自动比表面积与孔隙度分析仪进行低温N2吸附-脱附测试。采用Altamira公司AMI-3300型化学吸附仪进行NH3-TPD表征，测试前，试样在600 ℃下N2气流中预处理60 min，然后在25 ℃下吸附NH3至饱和，并在He气流中脱除物理吸附NH3；测试时，以10 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，检测尾气中NH3的浓度变化。

1.4 催化剂的性能评价

催化剂性能评价在上海迈瑞尔化学技术有限公司微型固定床反应装置上进行，采用日本岛津公司GC-2014AFsc型气相色谱仪在线分析产物组成，配有Plot-Q色谱柱，FID检测。分子筛粉末经压片、破碎，筛取20～40目的颗粒，装填于反应器的恒温段，以纯甲醇为原料，在常压和特定的温度、质量空速下进行反应。在SAPO-17和SAPO-34复合催化剂的研究中，采用机械混合或分段装填方式。在机械混合方式下，将等质量的SAPO-34和SAPO-17颗粒均匀混合并装填于同一床层；在分段装填方式下，将SAPO-34颗粒装填于下段床层、再将等质量的SAPO-17颗粒装填于上段床层。

2 结果与讨论

2.1 不同硅铝比SAPO-17分子筛的结构和酸性

不同硅铝比SAPO-17分子筛的XRD谱图如图1所示。在较宽的硅铝比范围（0.01～0.08）内，分子筛均具有典型的ERI拓扑结构特征峰和良好的结晶度，未观察到杂相特征峰。但随着投料硅铝比的增加，分子筛结晶度降低。

图1 不同硅铝比SAPO-17分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SAPO-17 samples with different Si/Al mole ratio.

不同硅铝比SAPO-17分子筛的SEM照片见图2。从图2可看出，不同硅铝比SAPO-17分子筛均呈现出由细长针状晶粒组成的束状团聚体的形貌，径向尺寸约为百纳米，轴向长度不一且在微米级。随着硅铝比由0.01增至0.08，晶粒团簇径向尺寸增加。N2吸附-脱附表征结果显示，硅铝比增至0.08后比表面积与微孔体积有较为显著的下降（表1），这可能是因为硅含量升高、结晶度降低。

图2 不同硅铝比SAPO-17分子筛的SEM照片Fig.2 SEM images of SAPO-17 samples with different Si/Al mole ratio.

采用NH3-TPD表征不同硅铝比SAPO-17分 子筛的酸性，并计算酸密度，结果见图3和表1。

图3 不同硅铝比SAPO-17分子筛的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD curves of SAPO-17 samples with different Si/Al mole ratio.

从图3可看出，在0.01～0.05硅铝比范围内，170 ℃和270 ℃附近呈现出两个脱附峰，分别归属于磷羟基和弱酸位［20］。硅铝比由0.01增大到0.03，酸密度由 70 μmol/g 增加到 115 μmol/g，继续增加硅铝比至0.05，酸密度略降低至105 μmol/g（表1）。进一步提高硅铝比至0.08，酸性位点脱附峰中心偏移至320 ℃附近。据文献报道，在SAPO分子筛体系中存在两种硅进入磷铝骨架的方式［21］。在较低硅铝比范围（0.01～0.05）内，通常由一个硅原子取代一个磷原子，形成孤立的硅原子取代位，分子筛酸性较弱；在较高硅铝比（0.08）下，除了孤立取代位外，还存在一对铝原子和磷原子同时被两个硅原子取代的方式（形成硅岛），这种方式可形成更强的酸性位点。

表1 不同硅铝比SAPO-17分子筛结构性质Table 1 Structural properties of SAPO-17 molecular sieves with different Si/Al mole ratios

综上可知，硅铝比对分子筛酸性的影响有两方面：1）酸密度随着硅含量的增加总体呈增大趋势；2）在硅铝比增加至某一临界值时，出现较强酸性位。

2.2 SAPO-17分子筛的MTO催化性能

酸性和形貌是影响分子筛催化性能的两大因素。本工作合成的不同硅铝比SAPO-17分子筛中，SAPO-17（0.08）具有最高的酸密度，但它较大的尺寸不利于产物的扩散，且较高的酸强度可能会加剧分子筛积碳，而SAPO-17（0.03）具有较高的酸密度、较弱的酸强度和较小的尺寸，因此将其用于后续研究中。首先在高质量空速、无稀释剂条件（460 ℃、常压、甲醇质量空速6 h-1）下，对比了SAPO-17与常规SAPO-34的MTO催化性能，结果见表2。从表2可以看出，与SAPO-34相比，SAPO-17体系中乙烯和丙烯的选择性由85.4%降至79.9%，C4和C5选择性升高。但同时SAPO-17体系中甲烷选择性明显降低，并表现出了特殊的烯烃分布，乙烯/丙烯选择性比高达1.93，较SAPO-34体系显著提升。

表2 SAPO-17和SAPO-34分子筛的MTO催化性能Table 2 Catalytic performance of SAPO-17 and SAPO-34 molecular sieves in the methanol to olefin(MTO) reaction

在MTO反应中，甲醇在分子筛酸性位点的作用下发生分子间脱水形成二甲醚，甲醇和二甲醚的进一步转化反应遵循烃池机理，即分子筛孔道内酸性位点上积累形成的烃池物种通过与甲醇/二甲醚键合-再断键，最终生成烯烃产物［22-24］。SAPO-17分子筛ERI腔的八元环窗口尺寸略小于SAPO-34分子筛的CHA笼，因此两者对烯烃产物的择形作用略有区别；此外理论计算结果表明，在SAPO-17的ERI腔酸性位点作用下，C6和C7烯烃烃池物种的裂解更容易形成乙烯［25］。这可能是SAPO-17体系具有更高乙烯/丙烯选择性比的原因。而由于C4和C5烯烃裂解需要更强的酸性位点，因而酸性较弱的SAPO-17中会逸出更多的C4和C5烃。

考察了反应条件对SAPO-17分子筛催化性能的影响，结果见图4。从图4a可看出，在相同的甲醇质量空速（6 h-1）下，随着反应温度的升高，乙烯和丙烯的总选择性明显提升，且乙烯/丙烯选择性比也不断提升。这是因为部分乙烯、丙烯来源于C4和C5烯烃的裂解，该反应为吸热反应，高温有利于反应的进行；同时理论计算结果表明，温度升高后乙烯从过渡态消除的自由能降低，而丙烯从过渡态消除的自由能升高，因此高温条件更有利于乙烯的生成［26-27］。从图4b可看出，在相同的实验温度（460 ℃）下，随着质量空速的降低，停留时间延长，C4和C5烯烃的裂解得到强化，产物中乙 烯和丙烯的总选择性及选择性比提高。

图4 反应温度（a）和质量空速（b）对SAPO-17分子筛催化性能的影响Fig.4 Effect of reaction temperature(a) and WHSV(b) on catalytic performance of SAPO-17.Condition：a WHSV 6 h-1；b temperature 460 ℃.

2.3 SAPO-17/SAPO-34复合催化剂对MTO催化性能的调控

SAPO-17的拓扑结构和酸性质特点赋予了它特殊的MTO催化性能，主要表现为：乙烯/丙烯选择性比显著高于常规的MTO催化剂SAPO-34。但由于它较弱的酸性，体系中C4和C5的选择性较高。为进一步优化产物分布，本工作将SAPO-17和SAPO-34复合，形成复合催化剂，并在机械混合（图5a）和分段装填（图5b）两种复合方式下，对比两种复合催化剂的MTO催化性能，结果见图6。

图5 SAPO-17和SAPO-34催化剂的复合方式Fig.5 The combination manner of SAPO-17 and SAPO-34.

从图6可看出，在机械混合的复合方式下，乙烯和丙烯总选择性为82.4%，介于SAPO-17和SAPO-34单一催化剂之间，乙烯/丙烯选择性比甚至低于SAPO-34；在分段装填的复合方式下取得了更优产物分布，乙烯和丙烯总选择性达到86.7%，高于SAPO-17或SAPO-34单一催化剂体系，乙烯/丙烯选择性比（1.68）高于SAPO-34，C4和C5的选择性较单一催化剂有不同程度的降低。这是由于在双床层分段装填的复合方式下，SAPO-17床层中生成的C4和C5组分流动扩散至SAPO-34床层，可在后者的酸性位点作用下发生进一步裂解；而在机械混合的复合方式下，SAPO-17和SAPO-34组分沿气体流动方向随机分布，SAPO-17体系中生成的C4和C5组分发生裂解反应的概率降低。

图6 SAPO-17和SAPO-34及其复合催化剂的MTO反应产物分布Fig.6 Product distribution of SAPO-17，SAPO-34 and their combination with different manners in the MTO reaction.Reaction conditions：460 ℃，WHSV 6 h-1.

3 结论

1）低硅SAPO-17分子筛具有较低的酸强度，与SAPO-34分子筛相比，相同反应条件下表现出更高的C4和C5选择性以及乙烯/丙烯选择性比。

2）较高的反应温度和较低的质量空速有利于SAPO-17分子筛上乙烯和丙烯的生成，尤其是乙烯的生成。

3）采用分段装填的复合方式可以取得更优的产物分布，乙烯和丙烯总选择性高于单一催化剂体系。